錳基正極材料正迎來第二波高峰。

       第一次錳基電池被推崇還是在日產(chǎn)聆風(fēng)最火的時(shí)候。

       磷酸錳鐵鋰作為錳基材料的第二代產(chǎn)品，進(jìn)入了量產(chǎn)前期，在業(yè)內(nèi)倍受關(guān)注。

       在電動(dòng)汽車百人會(huì)第四屆全球新能源與智能汽車供應(yīng)鏈創(chuàng)新大會(huì)上，錳成為高頻詞匯。

       會(huì)上，中創(chuàng)新航、國軒高科、瑞浦蘭鈞等企業(yè)和專家都提到了磷酸錳鐵鋰電池的一些進(jìn)展。

       例如，2023-2024年，瑞浦蘭鈞的磷酸錳鐵鋰能量密度做到500Wh/L，支持純電車型800公里續(xù)航；中創(chuàng)新航通過磷酸錳鐵鋰電池將鋰用量下降了15%。

       除了上述企業(yè)，寧德時(shí)代、比亞迪和億緯鋰能等多家動(dòng)力電池制造商已經(jīng)開始就磷酸錳鐵鋰電池進(jìn)行相關(guān)研發(fā)和布局。其中，多家企業(yè)的磷酸錳鐵鋰已在今年上半年通過電池中試環(huán)節(jié)，正在送樣品給車企測試。

       寧德時(shí)代則是在下半年就量產(chǎn)M3P電池。

       另一潛力產(chǎn)品，富鋰錳基電池則還處于研發(fā)階段。目前富鋰錳基材料實(shí)驗(yàn)室階段做到400mAh/g，批量生產(chǎn)也有望達(dá)到400mAh/g，電池能量密度做到400Wh/kg。
 

01

磷酸錳鐵鋰優(yōu)缺點(diǎn)明顯

       錳在鋰電正極材料中的應(yīng)用當(dāng)前主要以錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰（三元材料）為主。隨著材料改性技術(shù)的進(jìn)步，使得錳基正極材料磷酸錳鐵鋰和富鋰錳基技術(shù)發(fā)展迅速。

       磷酸錳鐵鋰成為磷酸鐵鋰和三元電池之間的過渡產(chǎn)品，特點(diǎn)是能量密度比磷酸鐵鋰高，成本比三元電池低。

       磷酸錳鐵鋰具有和磷酸鐵鋰相同的橄欖石型結(jié)構(gòu)，在充放電過程中結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，即便充電過程中鋰離子全部嵌出，也不會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)崩塌，故而安全性更好。

       具體來看下，會(huì)發(fā)現(xiàn)磷酸錳鐵鋰的優(yōu)缺點(diǎn)都非常明顯。

       第一，能量密度更好。磷酸錳鐵鋰的電壓平臺(tái)高達(dá)4.1V，高于3.4V的磷酸鐵鋰，高電壓帶來能量密度的提升，理論能量密度比磷酸鐵鋰高15%-20%，基本能夠達(dá)到三元電池NCM523的水平。

       其次，低溫性能更好。磷酸錳鐵鋰比磷酸鐵鋰低溫性能更好，在-20℃下容量保持率能夠達(dá)到約75%。

       第三，具備磷酸鐵鋰電池特點(diǎn)，比三元電池更安全。磷酸錳鐵鋰具有橄欖石型結(jié)構(gòu)，相較三元有更好的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性。

       第四，錳礦資源豐富，成本更低。磷酸錳鐵鋰成本較磷酸鐵鋰僅增加5%-10%左右，考慮到錳鐵鋰能量密度的提升，電池裝機(jī)成本上，磷酸錳鐵鋰單瓦時(shí)成本略低于磷酸鐵鋰，并大幅低于三元電池。

       磷酸錳鐵鋰電池的缺點(diǎn)則是，其較低的電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速度，會(huì)導(dǎo)致其容量優(yōu)勢難以完全發(fā)揮、倍率性能較差。

       不過，在合肥國軒高科動(dòng)力能源有限公司工程研究總院副院長徐興無看來，磷酸錳鐵鋰基本上是一個(gè)絕緣體。“日本的索尼公司算過，一般的磷酸鐵鋰材料的禁帶寬度大概是0.3eV，是一個(gè)半導(dǎo)體，但是磷酸錳鐵鋰是2eV，基本上是一個(gè)絕緣體，它不導(dǎo)電。”

02

改進(jìn)方案：包覆、摻雜、納米化

       與磷酸鐵鋰電池相比，由于有錳元素的加入，錳的溶出會(huì)導(dǎo)致其循環(huán)壽命有所降低。鑒于以上原因，錳作為單一活性材料被應(yīng)用時(shí)，目前常采用摻雜、碳包覆、納米化技術(shù)改性，以改善磷酸錳鐵鋰材料的性能。

       徐興無就提到了納米化，“因?yàn)槟悴患{米化的話，這個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成不了，所以就納米化。但是一旦納米化問題就來了，合漿都不好合，涂布也不好涂，單獨(dú)用它做磷酸錳鐵鋰電池是很難的，要解決很多的問題。”

       中創(chuàng)新航科技股份有限公司車載產(chǎn)品中心副總經(jīng)理郭其鑫介紹了，中創(chuàng)新航對(duì)此的解決方案，“首先考慮錳元素怎么樣做梯度設(shè)計(jì)，不一定是內(nèi)外均勻的，可能有梯度設(shè)計(jì)，往外可以多一點(diǎn)，里面少一點(diǎn)，這樣讓整個(gè)導(dǎo)電通路更為通暢。”

       第二，在這里面摻雜很多其它的過渡金屬元素，來使得它能達(dá)到更好的能量與導(dǎo)電性能的平衡。然后，還有界面上的問題，在界面上做包覆，這里面一方面解決界面的導(dǎo)電問題，另一方面也有效地解決錳鐵鋰材料本身體相變化導(dǎo)致的壽命衰減問題。

       瑞浦蘭鈞也提到了磷酸錳鐵鋰，他們的目標(biāo)是在2023-2024年，磷酸錳鐵鋰電池做到能量密度500Wh/L,續(xù)駛里程做到800公里。

       除了以上這些企業(yè)，寧德時(shí)代的M3P電池也是磷酸錳鐵鋰電池，稱之為磷酸鹽體系的三元。寧德時(shí)代于2021年11月，投資力泰鋰能，持股比例達(dá)60%。其中，力泰鋰能主營業(yè)務(wù)為磷酸錳鐵鋰材料，且已具備產(chǎn)能2000噸/年。

       中國電子科技集團(tuán)第十八研究所研究員肖成偉，針對(duì)磷酸錳鐵鋰應(yīng)用給出的方向是，希望它能夠跟三元材料做混合，來提高三元材料電池的安全性；或者跟磷酸鐵鋰混合，來提高磷酸鐵鋰的能量密度。
 

03

錳基電池的過去和未來

       目前被炒得火熱的磷酸錳鐵鋰是第二代錳基電池，是通過材料改性的過渡型產(chǎn)品。
 

       第一代錳基電池是錳酸鋰電池。錳酸鋰正極材料早在20年前就被發(fā)明出來，并在日本、韓國一度被用在第一代新能源汽車上。日本、韓國的錳酸鋰電池以摻雜單晶顆粒為主，其中，集大成者是當(dāng)時(shí)的日本電池企業(yè)AESC。
 

       早期的網(wǎng)紅車型日產(chǎn)聆風(fēng)，就是以電池電池安全著稱。但缺點(diǎn)也明顯，由于能量密度低，續(xù)駛里程僅200公里。

       不過現(xiàn)在的AESC則是以三元電池為主流發(fā)展方向。

       磷酸錳鐵鋰也不是新方向。

       早在2013年，比亞迪就將磷酸錳鐵鋰作為磷酸鐵鋰的升級(jí)路線，開始申請相關(guān)專利。然而由于補(bǔ)貼政策向能量密度更高的三元材料傾斜，以及比亞迪沒能解決磷酸錳鐵鋰電池循環(huán)壽命過低、內(nèi)阻過大等問題，該路線并沒有成為主流，比亞迪一度停止了對(duì)磷酸錳鐵鋰的探索。

       不過2020年起，比亞迪又開始有相關(guān)專利的申請記錄。

資料來源：企查查

       國軒高科也是很早研發(fā)磷酸錳鐵鋰電池的企業(yè)。根據(jù)徐興無介紹，2013年，國軒高科也在研發(fā)磷酸錳鐵鋰電池，并在2014年和2017年分別獲得了磷酸錳鐵鋰電池的新產(chǎn)品證書。

       “我們在2014年就已經(jīng)把磷酸錳鐵鋰和三元電池做復(fù)合復(fù)配材料體系，已經(jīng)量產(chǎn)過，那時(shí)候做了旅行車，其實(shí)有不少出貨量，在市場上跑了很長時(shí)間，這是我們最早對(duì)于錳鐵鋰或者錳系電池的一次探索。2016年到2017年，重點(diǎn)發(fā)力三元電芯的時(shí)候，深刻意識(shí)到錳在材料體系里面的重要性。”郭其鑫說。

資料來源：中創(chuàng)新航

       2021年開始，原材料價(jià)格瘋漲背景下，磷酸錳鐵鋰電池再次受到企業(yè)重視，相關(guān)布局報(bào)道也多了起來。
 

       接下來備受期待的正極材料則是富鋰錳基。

       富鋰錳基材料比容量高，成本低，安全性更好。

       富鋰錳基正極材料可以看作由 Li2MnO3 和 LiMO2 兩種成分組成，這兩種結(jié)構(gòu)成分在原子尺度均勻復(fù)合形成富鋰錳基材料。富鋰錳基材料以較便宜的錳元素為主，貴重金屬含量少，與常用的鈷酸鋰和鎳鈷錳三元系正極材料相比，不僅成本更低，而且安全性更好。

       優(yōu)點(diǎn)突出，缺點(diǎn)也不少。富鋰錳基材料存在首次不可逆容量損失、倍率性能差、循環(huán)過程電壓衰減等缺點(diǎn)。

       徐興無坦言，關(guān)于富錳鋰基材料優(yōu)勢很大，困難也很大。“北大的夏定國老師可以做到400mAh/g，但是有一個(gè)電壓衰減的問題，在循環(huán)過程中失氧，目前還沒有更好的辦法，挑戰(zhàn)還是比較大。”

資料來源：國軒高科

       肖成偉在提到富鋰錳基材料時(shí)認(rèn)為，富鋰錳基材料電池批產(chǎn)之后大概可以做到300mAh/g的水平，跟硅碳這樣一匹配，可以做到400Wh/kg的電池。

       目前看很多企業(yè)都在富鋰錳基材料領(lǐng)域進(jìn)行布局。根據(jù)相關(guān)公司公告，容百科技、當(dāng)升科技等正極材料企業(yè)均提前布局了富鋰錳基材料的研發(fā)，目前已進(jìn)入小試階段，并積極配合相關(guān)客戶在公司現(xiàn)有產(chǎn)線進(jìn)行產(chǎn)品性能優(yōu)化及工藝放大實(shí)驗(yàn)。另外，振華新材、中偉股份、昆工科技、天原股份、多氟多等公司也開展了富鋰錳基材料（前驅(qū)體）的研發(fā)項(xiàng)目，目前正積極探索其商業(yè)化的可行性。

       根據(jù)中信證券研究部的觀點(diǎn)，新型錳基正極材料正在迅速崛起，其滲透率提升有望使得鋰電池行業(yè)用錳量在 2021-2035年間增長超過10倍，有望成為動(dòng)力電池主要正極材料之一。