【研究背景】

 

       目前，商業(yè)化鋰離子電池主要采用磷酸鐵鋰、鎳鈷錳三元材料、鈷酸鋰等正極材料，和石墨類負(fù)極材料。然而大多數(shù)商業(yè)化正極理論比容量低于250 mAh/g，石墨負(fù)極比容量低于372 mAh/g，制約了商業(yè)化鋰離子電池能量密度的進(jìn)一步提升。為了提高可充電電池的體積和質(zhì)量能量密度，研究人員開發(fā)出了基于“多電子反應(yīng)”過渡金屬氟化物正極材料的金屬氟化物正極的金屬鋰電池，即1摩爾的過渡金屬氟化物正極材料在脫嵌鋰的過程中，有2-3摩爾的電子參與反應(yīng)，因此二氟化鐵（CoF2）正極表現(xiàn)出較高的理論比容量553 mAh/g，主要用于新型金屬氟化物-鋰電池。然而，金屬氟化物-鋰電池也面臨挑戰(zhàn)：① 由于金屬原子與氟原子間的離子鍵非常牢固，晶格能高，過渡金屬氟化物的離子和電子導(dǎo)電率都較低，導(dǎo)致該類正極材料轉(zhuǎn)換反應(yīng)動力學(xué)較差，極化大，能量轉(zhuǎn)換效率低，倍率性能差；② 最新研究表明，金屬氟化物正極在液相有機(jī)電解液中存在金屬元素和氟元素的溶解流失, 并穿梭至負(fù)極表面形成含過渡金屬元素的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI），造成金屬氟化物的流失，惡化了正負(fù)極表面電化學(xué)反應(yīng)界面，循環(huán)穩(wěn)定性差，庫倫效率低。

 

【研究簡介】

 

       近日，中南大學(xué)吳飛翔、上海大學(xué)陳雙強(qiáng)和中科大余彥等人將金屬有機(jī)骨架（MOF）衍生物前驅(qū)體與低溫氟化技術(shù)相結(jié)合，成功合成出具有MOF形貌結(jié)構(gòu)的CoF2@C納米復(fù)合材料，CoF2納米顆粒（5-20 nm）鑲嵌于MOF形貌結(jié)構(gòu)的碳骨架中。研究發(fā)現(xiàn)，三維碳骨架為納米限域內(nèi)氟化物轉(zhuǎn)換反應(yīng)提供了優(yōu)異的電子和鋰離子傳輸路徑，實(shí)現(xiàn)了CoF2@C納米復(fù)合材料的高度可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)，抑制了活性材料在循環(huán)過程中的溶解穿梭。電化學(xué)測試結(jié)果表明，該CoF2@C正極在0.2C時(shí)表現(xiàn)出約500 mAh·g-1的高比容量，400次循環(huán)容量保持率優(yōu)異。此外，借用了非原位和原位XRD測試手段研究了CoF2@C納米復(fù)合材料的轉(zhuǎn)換反應(yīng)行為。該研究成果以“Metal–Organic Framework-Derived Nanoconfinements of CoF2 and Mixed-Conducting Wiring for High-Performance Metal Fluoride-Lithium Battery” 為題發(fā)表在國際著名期刊ACS nano上。

 

【研究內(nèi)容】 

       圖1為CoF2@C納米復(fù)合材料的合成示意圖。該合成方法主要包括兩個(gè)步驟：第一步是將含Co的MOF-67高溫碳化生成MOF形狀的Co@C納米復(fù)合材料。在此過程中，Co納米顆�？梢源呋�碳骨架表面碳納米管的生長。第二步是低溫氣固氟化反應(yīng)，低溫氟化能夠有效繼承前驅(qū)體Co@C的形貌結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)MOF形貌結(jié)構(gòu)CoF2@C納米復(fù)合材料的可控制備。 

       圖2為MOF-67和Co@C復(fù)合材料的形貌圖。MOF-67為菱形十二面體，表面光滑，尺寸分布均勻，約600 nm。使用還原性氣體（H2/Ar）進(jìn)行高溫碳化后，Co@C骨架基本延續(xù)了MOF-67的菱形十二面體形狀和粒度，但表面變得粗糙多孔。Co納米顆粒平均粒徑為5-20 nm，均勻地分布在多孔碳骨架中。此外，Co納米顆粒成功催化了碳骨架表面碳納米管的生長。 

       圖3為CoF2@C復(fù)合材料的TEM圖。氟化后，MOF形狀的CoF2@C復(fù)合材料依然呈現(xiàn)均勻的十二面體形態(tài)，平均粒徑略有增大約800nm。CoF2晶粒（5-20 nm）被石墨碳層包覆，并均勻地嵌入多孔碳骨架中。元素面掃表明CoF2@C復(fù)合材料中Co，C和F的元素均勻分布，進(jìn)一步證明了CoF2納米顆粒在碳骨架中的納米約束。 

       圖4為CoF2@C復(fù)合材料正極的電化學(xué)性能。通過比較發(fā)現(xiàn)，CoF2@C復(fù)合材料在不同倍率下顯示出更長的電壓平臺，表現(xiàn)出相對優(yōu)異的倍率性能。此外，CoF2@C正極在400個(gè)循環(huán)中顯示出非常優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.2C下容量保持率約96％（從第10到第200個(gè)循環(huán)），在0.4C下約93％（從第201至第400次循環(huán)）的容量保持率。與以前報(bào)道的基于CoF2的正極相比，這項(xiàng)工作中的CoF2@C復(fù)合正極表現(xiàn)出更高的比容量，更加優(yōu)異的循環(huán)性能以及更高的活性物質(zhì)負(fù)載（1.5 mg·cm-2）。 

       圖5揭示了CoF2@C正極的工作機(jī)制。首先，骨架外表面CNT增強(qiáng)了CoF2@C復(fù)合粒子間物理接觸，促進(jìn)了復(fù)合顆粒間的電子傳輸。其次，在單個(gè)CoF2@C顆粒內(nèi)，交聯(lián)的石墨化-無定形碳網(wǎng)絡(luò)和相互連接的納米孔道分別為電子和離子傳輸提供了有效的傳輸路徑，最終實(shí)現(xiàn)了納米限域內(nèi)CoF2（5∼20 nm）的高效電化學(xué)轉(zhuǎn)換型反應(yīng)。為了揭示CoF2@C正極的電化學(xué)行為，在充放電過程中利用非原位和原位XRD證明了循環(huán)中CoF2的可逆轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)理。

 

【結(jié)論與展望】

 

       作者利用低溫氣相氟化技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了具有MOF形狀的CoF2@C復(fù)合材料的高效制備。這種復(fù)合結(jié)構(gòu)有效地實(shí)現(xiàn)了納米CoF2（5〜20 nm）在多孔碳骨架中的約束，更為重要的是，三維碳骨架提供了交聯(lián)的介質(zhì)和相互連接的納米孔道為轉(zhuǎn)換反應(yīng)提供了有效的Li+/e-傳輸通道并縮短了擴(kuò)散途徑，加快了轉(zhuǎn)換反應(yīng)動力學(xué)。另外，石墨化碳壁作為CoF2上的保護(hù)層可以抑制活性物質(zhì)的溶解，骨架中的間隙可以緩解體積膨脹帶來的的不利影響。因此，CoF2@C在1.5mg·cm-2的活性物質(zhì)負(fù)載下，展現(xiàn)出較高的比容量（0.1C時(shí)為554 mAh·g−1，0.2C下為472 mAh·g−1）和倍率性能（高達(dá)2C），以及長期循環(huán)穩(wěn)定性（400次循環(huán)中平均容量保持率為95%）。這種合成方法具有普適性，可實(shí)現(xiàn)其他具有特定形貌結(jié)構(gòu)的金屬或金屬化合物的定向氟化。

 

       Feixiang Wu,* Vesna Srot, Shuangqiang Chen,* Mingyu Zhang, Peter A. van Aken, Yong Wang, Joachim Maier, and Yan Yu*, Metal–Organic Framework-Derived Nanoconfinements of CoF2 and Mixed-Conducting Wiring for High-Performance Metal Fluoride-Lithium Battery, ACS nano 2020, DOI:10.1021/acsnano.0c08918

 

       作者簡介：

 

       吳飛翔，中南大學(xué)特聘教授，博士生導(dǎo)師，入選國家青年特聘專家，德國“洪堡學(xué)者”。美國佐治亞理工學(xué)院（Georgia Institute of Technology）博士后研究員，德國馬普固體研究所(Max Planck Institute for Solid State Research)研究員。目前擔(dān)任材料領(lǐng)域國際權(quán)威刊物Materials Today（影響因子26.416）副主編Associate Editor。長期開展能材料化冶金、高比能二次電池關(guān)鍵材料設(shè)計(jì)與材料界面科學(xué)等研究。以第一作者或通訊作者在Advanced Materials（5）, Nano Letters, Energy & Environmental Science（2）, Chemical Society Reviews, Joule, Advanced Functional Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano（3）, Materials Today（2）, Nano Energy（2）, Journal of Materials Chemistry A等國際頂級期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文近50篇。授權(quán)中國發(fā)明專利4項(xiàng)、美國發(fā)明專利1項(xiàng)、德國發(fā)明專利1項(xiàng)。

 

       陳雙強(qiáng)，上海大學(xué)教授，博導(dǎo)，德國“洪堡學(xué)者”。主要研究方向?yàn)楣δ芑�碳�?fù)合材料和有機(jī)硫材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其在儲能與電催化領(lǐng)域。迄今，共獲發(fā)明專利授權(quán)3項(xiàng)。在高水平雜志上發(fā)表論文60篇（總引用數(shù)3500多次；7篇入選ESI高被引論文，H指數(shù)為38），其中一作或通訊作者論文20篇，包括Adv. Mater . (2篇), ACS Nano（3篇）, Adv. Energy Mater.，Nano Energy（2篇）等。參編教材2本。共主持和參與科研項(xiàng)目5項(xiàng)（金額超過1200萬），其中，主持國家或省部級項(xiàng)目或人才計(jì)劃3項(xiàng)（超過350萬元），包括：a) 國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目；b) 德國洪堡基金會的“洪堡學(xué)者”。c)上海市高校特聘教授項(xiàng)目“東方學(xué)者”。受邀參加國內(nèi)國際學(xué)術(shù)會議并做邀請報(bào)告20余次。

 

       余彥，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，國家杰出青年基金獲得者。入選英國皇家化學(xué)會會士，擔(dān)任Journal of Power Sources 副主編。主要研究方向?yàn)楦咝阅茕囯x子電池、鈉離子電池、鋰-硫電池等關(guān)鍵電極材料的設(shè)計(jì)、合成及儲能機(jī)制。目前在Science, Nature Energy, Adv. Mater.等國際著名期刊上發(fā)表論文200余篇，其中包括以通訊/第一作者發(fā)表Adv. Mater. 30篇。SCI他引10000余次，H因子58。入選“科睿唯安”以及“愛思唯爾”材料類高被引學(xué)者榜單。獲德國洪堡基金會“索菲亞獎”、德國Wiley出版社“Outstanding Young Researcher”、中國硅酸鹽學(xué)會青年科技獎、德國Wiley出版社“Small Young Innovators”獎、Elsiver出版社“Materials Today Rising Star”獎、Nano Research “Young Innovators Award” in Nano Energy、中國化工學(xué)會侯德榜科技青年獎等獎項(xiàng)。