鋰離子電池主要由氧化物正極材料，石墨體系負(fù)極材料構(gòu)成，其中氧化物正極材料中通常會含有成本較高的Co和Ni元素，這使得鋰離子電池的成本較高。雙離子電池正負(fù)極都是采用石墨材料，因此原材料成本要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的鋰離子電池，具有良好的應(yīng)用前景。
 

近日，河北工業(yè)大學(xué)的Zhanyu Li（第一作者，通訊作者）等人以AlCl₃/NaCl混合鹽作為電解質(zhì)，制備了一款高性能的雙離子電池，電池在1A/g的大電流密度下容量可達(dá)183.8mAh/g，即便是在4A/g的超大電流密度下仍然可達(dá)132mAh/g，循環(huán)壽命可達(dá)700次。
 

試驗(yàn)中作者將石墨紙切割為0.5cm ×1cm的方片，然后將方片貼在鉑片上作為正負(fù)極電極。混合熔鹽的摩爾配比為AlCl₃:NaCl=1.63:1，該配比下接近其最低熔點(diǎn)108℃，然后在120℃下對電池進(jìn)行電性能測試。
 

下圖為上述的熔鹽的XRD圖譜，從圖中能夠看到融鹽的主要構(gòu)成為NaAlCl₄，其反應(yīng)如下式所示。
 

由于該電解質(zhì)的穩(wěn)定電化學(xué)窗口最高為2.4V，因此作者將充電截止電壓設(shè)置為2.25V，從下圖a可以看到在1A/g的電流密度下，在第1、5和10次循環(huán)中電池的充電容量分別為256.7mAh/g、236.9mAh/g和206mAh/g，放電容量分別為183.8mAh/g、176.5mAh/g和171.3mAh/g（以正極質(zhì)量為準(zhǔn)），首次的庫倫效率為71.6%，第10次循環(huán)時庫倫效率提高到了83.2%。
 

對于雙離子電池而言，較低的庫倫效率是常見的短板，從下圖b我們可以看到充電過程中氧化峰的位置幾乎沒有發(fā)生明顯的變化，而放電過程中的還原峰則在循環(huán)的過程中出現(xiàn)了顯著的偏移，這主要是受到電化學(xué)極化的影響。從下圖 c可以看到該電池在1、2、3和4A/g的電流密度下，電池的容量分別為183.8、170.3、165.6和132mAh/g，這要顯著高于傳統(tǒng)的Al離子電池，同時電池在4A/g的大電流密度下，庫倫效率也達(dá)到了94.1%。從下圖f的循環(huán)性能曲線可以看到，在4A/g的大電流密度下循環(huán)700次后，該電池比容量仍然可達(dá)103.3mAh/g，容量保持率可達(dá)79.5%，表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能。

為了研究雙離子電池的自放電機(jī)理，作者在不同的截止電壓下進(jìn)行了自放電測試，下圖a和b分別為截止電壓為2.25V時的時間-電壓和電壓-容量曲線，從下表中的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可以看到，如果充電后直接放電則電池的放電容量為190.4mAh/g，庫倫效率為74.1%，但是如果擱置1000s后再進(jìn)行放電，電池的電壓會降低到2.08V，放電容量也降低到了158.9mAh/g，庫倫效率也降低到了64.8%，這可能是因?yàn)槿埯}電解質(zhì)的分解（AlCl₃ = Al+ 1.5Cl₂ (g) 和NaAlCl₄ = Al + 1.5Cl₂ (g) + NaCl）造成的。如果我們將充電截止電壓控制在1.95V則擱置1000s后的電壓僅降低0.02V，從電壓曲線上也能夠看到電壓呈現(xiàn)先下降后上升的現(xiàn)象，這主要是因?yàn)殪o置過程中石墨電極吸附電解質(zhì)中的陰陽離子產(chǎn)生的自充電現(xiàn)象，具體反應(yīng)為C⁺_n + AlCl⁻₄ →Cn [AlCl₄ ] and C⁺_n + Al₂Cl⁻₇ →Cn [Al₂Cl₇ ]，由于自充電現(xiàn)象的存在，電池的放電容量增加了49mAh/g，庫倫效率達(dá)到了218.9%。在1.85V的截止電壓下也觀察到了同樣的現(xiàn)象，靜置過程中電壓先下降后升高，最終穩(wěn)定在了1.93V，容量增加了46.9mAh/g，庫倫效率達(dá)到了252.7%。
 

為了分析該電池的反應(yīng)機(jī)理，作者采用高分辨率的透射電鏡對石墨電極進(jìn)行了分析，從下圖a-c的正極結(jié)構(gòu)可以看到石墨材料的層間距從0.334nm增加到了0.41nm，這主要是由于AlCl⁻₄和Al₂Cl⁻₇嵌入和脫出導(dǎo)致的。從下圖d-f的負(fù)極圖片可以看到石墨表面有許多黑色的小點(diǎn)，這主要是由于Al在負(fù)極表面沉積和分解造成的。
 

在該雙離子電池中金屬Al主要在負(fù)極表面沉積，因此石墨的層狀結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生顯著的改變，但是在石墨正極一側(cè)，由于陰離子的嵌入和脫出導(dǎo)致了碳層的剝離，產(chǎn)生了類似石墨烯的結(jié)構(gòu)。

為了進(jìn)一步分析該電池的反應(yīng)機(jī)理，作者采用XPS工具對經(jīng)過不同循環(huán)的正負(fù)極進(jìn)行了分析，從下圖a可以看到隨著循環(huán)次數(shù)的增加Cl 2p逐漸向低結(jié)合能的方向偏移，并且強(qiáng)度明顯增加，這主要是部分氯鋁酸陰離子在嵌入到石墨材料中后無法脫出，在石墨中積累造成的造成的，這也是為什么雙離子電池的庫倫效率較低。從下圖b中我們注意到Al 2p的結(jié)合能沒有出現(xiàn)偏移，但是隨著循環(huán)次數(shù)的增加，強(qiáng)度出現(xiàn)了明顯的增加。從下圖c中我們也能能夠同樣觀察到負(fù)極中Al的含量出現(xiàn)了顯著的增加。

在下圖中作者采用EIS和CV工具對電池進(jìn)行了分析，從下圖a可以看到，在第1到3次循環(huán)中，電池的CV曲線幾乎沒有發(fā)生變化。從下圖b中可以看到，在不同的速率下電池都能夠出現(xiàn)3對氧化還原峰，其中1/1’峰主要來自于離子在電極表面的吸附和脫附，在1mV/s的速度下，贗電容貢獻(xiàn)的容量占到總?cè)萘康?9.6%，隨著掃描速度的增加，贗電容容量占比逐漸增加，在5mV/s的速度下，占比可達(dá)53.8%。而2/2’和3/3’峰主要來自于lCl⁻₄和Al₂Cl⁻₇的嵌入和脫出。
 

從下圖c可以看到該電池的交流阻抗數(shù)據(jù)主要由高頻區(qū)電荷交換阻抗的半圓和低頻區(qū)的擴(kuò)散曲線構(gòu)成，該數(shù)據(jù)可以采用下圖e所示的等效電路進(jìn)行擬合。根據(jù)擬合結(jié)果，在循環(huán)前電池的電荷交換阻抗為0.4Ω，循環(huán)后增加到1.2Ω，仍然處于一個非常低的水平，這也保證了電池良好的倍率性能。同時從圖中我們也沒有觀察到電池界面阻抗，這表明由于溫度較高因此電極表面并沒有形成SEI膜。
 

此外，我們還可以根據(jù)低頻區(qū)的擴(kuò)散曲線對擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算公式如下式所示，其中R為理想氣體常數(shù)，T為絕對溫度，A為電極面積，n為電荷交換數(shù)量，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，C為濃度，σ為Warburg系數(shù)，σ可以通過下圖d的曲線斜率求得，計(jì)算表明循環(huán)之前陰離子的固相擴(kuò)散系數(shù)為1.12× 10^{− 11}cm²/s，循環(huán)后則為9.23× 10^{− 12}cm²/s，與鋰離子電池的固相擴(kuò)散系數(shù)處在同一量級上，從而使得該電池具有良好的電化學(xué)性能。
 

Zhanyu Li利用低溫AlCl₃/NaCl熔鹽制備了雙離子電池，在1A/g的大電流密度下正極的比容量仍然可達(dá)183.8mAh/g，循環(huán)700次后容量保持率可達(dá)79.5%，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

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A high-performance graphite-graphite dual ion battery based on AlCl₃/ NaCl molten salts, Journal of Power Sources 475 (2020) 228628, Zhanyu Li, Xiaoxiao Li , Wenming Zhang