摘要：燃料電池堆比功率是反應(yīng)燃料電池堆技術(shù)水平的重要指標(biāo)，高比功率可以降低電堆硬件數(shù)量，也會使成本得到大幅降低。針對國內(nèi)目前電堆比功率相比國際先進水平還有一定差距，本文從高活性催化劑、增強復(fù)合質(zhì)子交換膜、高擾動流場、導(dǎo)電耐腐蝕薄金屬雙極板、電堆組裝與一致性等多方面，探討了提高燃料電池電堆比功率的技術(shù)途徑，基于理論與實踐積累分析了燃料電池活化極化、歐姆極化及傳質(zhì)極化與材料、部件、組裝的關(guān)聯(lián)性，為進一步提高燃料電池堆性能與比功率提供方向性參考。

 

       一、前言

 

       交通在能源消耗和碳排放中占據(jù)重要地位，是引發(fā)石油消費增長的關(guān)鍵因素。發(fā)展節(jié)能環(huán)保的新能源汽車不僅可以減少石油進口、減少碳排放，也可以實現(xiàn)中國汽車行業(yè)轉(zhuǎn)型升級。燃料電池汽車是新能源汽車中的一種，具有續(xù)駛里程長、燃料加注時間短、兼容可再生能源等特點，愈來愈得到各級政府、企業(yè)、研究機構(gòu)的重視。各國政府紛紛推出激勵與財政補貼政策促進燃料電池汽車初級市場的形成。燃料電池汽車逐漸從規(guī)模示范過度到商業(yè)化運行，以豐田Mirai、本田Clarity、現(xiàn)代Nexo為代表的率先商業(yè)化的燃料電池車在性能等方面已經(jīng)達到了傳統(tǒng)燃油車水平，乘用車的燃料電池功率級別一般在100kW 左右，商用車的燃料電池功率輸出在30~200kW。上汽大通汽車有限公司的FCV80汽車是我國第一個開始銷售的燃料電池車，其他車廠也紛紛推出燃料電池公告產(chǎn)品，從車型來看，大多集中在商用車，從功率級別看，國內(nèi)車用燃料電池堆主要以30~50kW 為主，功率等級普遍低于國際同類燃料電池車，其原因從表面上看是企業(yè)在迎合財政補貼門檻，但從深層次方面看是我國高比功率技術(shù)與國際先進水平還有一定的距離（無論是目前引進的電堆還是本土電堆）。因此，有必要提高功率密度，尤其是在乘用車有限的空間內(nèi)要裝載一定功率的燃料電池堆更需要高的功率密度。另外，從降低成本的角度，提高功率密度可以降低燃料電池材料、部件等硬件消耗，進而可以顯著地降低燃料電池成本。

 

       提高燃料電池的功率密度需要從提高性能與減小體積兩方面著手。在性能方面，從燃料電池極化曲線（見圖1）分析可知，通過降低活化極化、歐姆極化、傳質(zhì)極化等多方面入手提高燃料電池性能，這就需要改進催化劑、膜、雙極板等關(guān)鍵材料的性能，需要保障電堆的一致性等；在體積方面，需要降低極板等硬件的厚度，提高集成度等。本文將從理論分析及工程實踐經(jīng)驗著手，探討提高功率密度的有效途徑，供從事本領(lǐng)域的研究人員及工程技術(shù)人員參考。

       二、高活性、高穩(wěn)定性催化劑與電極

 

       從燃料電池極化曲線可以看出，提高燃料電池性能首先要降低活化極化，而活化極化主要與催化劑活性密切相關(guān)。燃料電池在反應(yīng)過程中，由于氧還原反應(yīng)（ORR）的交換電流密度遠低于氫氧化反應(yīng)（HOR），一般極化損失主要來自于陰極側(cè)（空氣側(cè)）。因此，研究焦點是提高陰極側(cè)催化劑的活性。目前，質(zhì)子交換膜燃料電池中常用的商用催化劑是鉑炭催化劑（Pt/C），是由 Pt 的納米顆粒分散到碳粉（如 XC-72）載體上的擔(dān)載型催化劑，實際使用測試發(fā)現(xiàn)這種商用催化劑在活性、穩(wěn)定性等方面都存在一定不足。美國能源部（DOE）催化劑指標(biāo)如表1所示，研究者通過Pt晶面控制、Pt-M合金催化劑、Pt-M核殼催化劑、Pt表面修飾、Pt單原子層催化劑等多種途徑探索高活性、高穩(wěn)定性催化劑的解決方案，在這些研究中目前可以實際應(yīng)用的只有Pt-M合金催化劑。

       Pt-M催化劑是Pt與過渡金屬形成的合金催化劑，通過過渡金屬催化劑對Pt的電子與幾何效應(yīng)，在提高穩(wěn)定性的同時，質(zhì)量比活性也有所提高；同時，降低了貴金屬的用量，使催化劑成本也得到大幅度降低。 如Pt-Co/C、Pt-Fe/C、Pt-Ni/C等二元合金催化劑，展示出了較好的活性與穩(wěn)定性。Chen 等人利用鉑鎳合金納米晶體的結(jié)構(gòu)變化，制備了高活性與高穩(wěn)定性 Pt3Ni 納米籠催化劑，其質(zhì)量比活性與面積比活性分別提高36倍與22倍。在Pt合金催化劑應(yīng)用方面，豐田汽車公司披露了在所發(fā)布的商業(yè)化燃料電池車Mirai上就是采用了Pt-Co合金催化劑，使其催化劑活性提高了1.8倍。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所（大連化物所）開發(fā)的Pt3Pd/C催化劑已經(jīng)在燃料電池電堆得到了驗證，其性能可以完全替代商品化催化劑；此外，大連化物所還研制出了超小PtCu合金催化劑，其質(zhì)量比活性是目前Pt/C的3.8倍；PtNi 納米線合金催化劑質(zhì)量與面積比活性分別達到Pt/C的2.5倍和 3.3 倍（見圖2），展示了較好的應(yīng)用前景。

 

       目前，針對Pt-M催化劑，需要解決燃料電池工況下過渡金屬的溶解問題，金屬溶解不但降低了催化劑活性，還會產(chǎn)生由于金屬離子引起的膜降解問題。因此，提高 Pt-M 催化劑的穩(wěn)定性問題還需要進一步研究。Pt 合金催化劑的穩(wěn)定性保障，除了提高自身的穩(wěn)定性以外，還要從系統(tǒng)控制策略出發(fā)，減少催化劑的衰減工況，對提高催化劑穩(wěn)定性起到重要作用。

       除了提高催化劑活性、減少活化極化外，電極結(jié)構(gòu)對性能提升也非常重要。電極通常由擴散層與催化層組成，設(shè)計合理的電極結(jié)構(gòu)有利于降低歐姆極化與傳質(zhì)極化。電極的發(fā)展趨勢是利用進一步減薄催化層厚度來提高反應(yīng)效率，提高氣體擴散層的傳質(zhì)通量，改善傳質(zhì)過程，進而提高電極的極限電流密度，使工作電流提升達到2.5~3A/cm2 或更高。豐田汽車公司的Mirai燃料電池堆就是采用了薄的低密度擴散層，明顯地減少了歐姆極化與傳質(zhì)極化，使工作電流密度得到大幅提升。

 

       三、增強復(fù)合薄膜

 

       從圖1可見，提高性能除了要通過提高催化劑活性降低活化極化外，隨著電流增大，伏安曲線直線段的斜率主要是歐姆極化決定的，其中膜的歐姆極化占有主要份額。為了提高性能，目前車用質(zhì)子交換所用的膜逐漸趨于薄型化，由幾十微米降低到十幾微米或以下，以降低質(zhì)子傳遞的歐姆極化，獲得較高的性能。但是薄膜在車載運行工況下（如操作壓力、干濕度、溫度等操作條件的動態(tài)變化）更容易受到機械損傷與化學(xué)降解。復(fù)合膜是由均質(zhì)膜改性而來的，它利用均質(zhì)膜的樹脂與有機或無機物復(fù)合使其比均質(zhì)膜在某些功能方面得到強化。因此，增強復(fù)合薄膜是解決薄膜應(yīng)用的主要解決方案。增強復(fù)合膜既保證了薄膜的性能又使其機械強度及化學(xué)耐久性得到強化，其實現(xiàn)的技術(shù)途徑一是機械增強；二是化學(xué)增強（見圖3）。

       機械增強膜如以多孔薄膜（如多孔PTFE）或纖維為增強骨架、浸漬全氟磺酸樹脂制成復(fù)合增強膜，分布于貫穿多孔膜之間的樹脂保證了質(zhì)子傳導(dǎo)，多孔基膜使薄膜的強度提高，同時尺寸穩(wěn)定性也有大幅改善，如美國戈爾公司的復(fù)合膜、中國大連化物所的專利技術(shù) Nafion/PTFE 復(fù)合增強膜和碳納米管增強復(fù)合膜等。化學(xué)增強是為了防止由于電化學(xué)反應(yīng)過程中自由基引起的化學(xué)衰減，加入自由基淬滅劑可以在線分解與消除反應(yīng)過程中的自由基，提高耐久性。大連化物所采用在Nafion膜中加入1wt.%的CsxH3−xPW12O40/CeO2 納米分散顆粒制備出了復(fù)合膜，利用CeO2中的變價金屬可逆氧化還原性質(zhì)淬滅自由基，CsxH3−xPW12O40 的加入在保證了良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性同時還強化了H2O2催化分解能力。南京大學(xué)在質(zhì)子交換膜中加入抗氧化物質(zhì)維生素E，其主要成分α-生育酚不僅能夠捕捉自由基變?yōu)檠趸瘧B(tài)，而且能夠在滲透的氫氣幫助下，重新還原，從而提高了燃料電池壽命。

 

       四、雙極板流場與材料

 

       雙極板是燃料電池的重要部件，其作用是支撐膜電極并具有傳導(dǎo)電子、分配反應(yīng)氣并帶走生成水。因此，雙極板在燃料電池性能方面，除了影響歐姆極化外還會影響傳質(zhì)極化。

 

       從降低歐姆極化方面考慮，雙極板要具有良好的電子傳導(dǎo)性。目前常用的雙極板包括石墨材料、石墨復(fù)合材料、金屬材料，這三種雙極板材料均具有良好的導(dǎo)電性，但針對不同的應(yīng)用場景要有一些特殊考慮。純石墨雙極板導(dǎo)電性好，但通常要機械雕刻出流道，加工效率低、成本高，是第一代雙極板技術(shù)，已逐漸被取代。石墨復(fù)合材料通常是采用碳粉與樹脂等組分按一定比例混合制成的，可以通過模壓方法加工流場，具有良好的經(jīng)濟性；但樹脂等非導(dǎo)電性物質(zhì)的加入會在一定程度上影響導(dǎo)電性，尤其是在大電流密度下表現(xiàn)明顯，不利于提高功率密度；因此，石墨復(fù)合材料要在保證雙極板的致密性、可加工性基礎(chǔ)上盡可能提高導(dǎo)電性。

 

       金屬是電與熱的良導(dǎo)體，其作為雙極板材料得到越來越普遍的應(yīng)用，尤其是車輛空間限制（如乘用車），要求燃料電池具有較高的功率密度。薄金屬雙極板以其可以實現(xiàn)雙極板的薄型化及本征的優(yōu)良導(dǎo)電特性，成為了提高燃料電池功率密度的首選方案；目前各大汽車公司大都采用金屬雙極板技術(shù)，如豐田汽車公司、本田株式會社、現(xiàn)代汽車有限公司等。金屬雙極板技術(shù)挑戰(zhàn)是其在燃料電池環(huán)境下（酸性、電位、濕熱）具有耐腐蝕性且對燃料電池其他部件與材料的相容無污染性。目前常用的金屬雙極板材料是帶有表面涂層的不銹鋼或鈦材。針對燃料電池不銹鋼雙極板表面耐腐蝕涂層技術(shù)，國內(nèi)外進行了大量的學(xué)術(shù)研究工作，其涂層材料要保證耐腐蝕、導(dǎo)電兼?zhèn)湫阅�，代表性的涂層材料如�?所示�？傮w來說，表面涂層材料可以分為金屬、金屬化合物與碳涂層三類；金屬類包括貴金屬以及金屬化合物。貴金屬涂層，如金、銀、鉑等，盡管成本高，但由于其優(yōu)越的耐蝕性以及與石墨相似的接觸電阻使其在特殊領(lǐng)域仍有采用。為了降低成本，處理層的厚度盡量減薄，但是要避免針孔。金屬化合物涂層是目前研究較多的表面處理方案，如Ti-N，Cr-N，Cr-C 等表現(xiàn)出較高的應(yīng)用價值。除了金屬類涂層以外，在金屬雙極板碳類膜方面也有一定探索，如石墨、導(dǎo)電聚合物（聚苯胺、聚吡咯）以及類金剛石等薄膜，豐田汽車公司Ce2O3H2O的專利技術(shù)（US2014356764）披露了具有高導(dǎo)電性的 SP2 雜化軌道無定型碳的雙極板表面處理技術(shù)。

       除了涂層材料，涂層的制備技術(shù)也是提高其耐蝕性、保證導(dǎo)電性的重要因素。涂層要做到無針孔、無裂痕等；金屬雙極板表面處理層的針孔是雙極板材料目前普遍存在的問題，由于涂層在制備過程中的顆粒沉積形成了不連續(xù)相，從而導(dǎo)致針孔的存在，使得在燃料電池運行環(huán)境中通過涂層的針孔發(fā)生了基于母材的電化學(xué)腐蝕。另外，由于涂層金屬與基體線脹系數(shù)不同，在工況循環(huán)時發(fā)生的熱循環(huán)會導(dǎo)致微裂紋，也是值得關(guān)注的問題，選用加過渡層方法可以使問題得到緩解。大連化物所與大連理工大學(xué)合作進行了金屬雙極板表面改性技術(shù)的研究，采用了脈沖偏壓電弧離子鍍技術(shù)制備多層膜結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明多層結(jié)構(gòu)設(shè)計可以提高雙極板的導(dǎo)電、耐腐蝕性。

 

       合理的雙極板流場設(shè)計與布局，可以起到降低傳質(zhì)極化作用，有利于提高大電流密度下的性能，進一步提高電堆的功率密度。豐田汽車公司在Mirai 燃料電池車電堆中推出了3D流場新型設(shè)計理念（見圖 4），改變了傳統(tǒng)蛇型、平行溝槽型的2D流場構(gòu)型，使流體有垂直于乙醇胺（MEA）氣體擴散層與催化層的分量，反應(yīng)物與生成物不是單純依靠濃差擴散到達與脫離反應(yīng)界面，而是有強制對流作用，極大地改善了燃料電池傳質(zhì)推動力，性能得到顯著提升。此外，這種3D流場具有一定的儲水功能，有利于燃料電池運行時的濕度調(diào)整，可以提高低增濕下燃料電池性能。

       通過模擬計算可以更進一步證實3D流場強化了流道、擴散層的排水能力（見圖 5，3D 流場在擴散層內(nèi)出現(xiàn)了水的零飽和區(qū)），同時增加了氧氣在催化層的強制對流，尤其在高電流時與2D常規(guī)平行溝槽流場比較，燃料電池性能有了很大的提升。

       五、電堆組裝與一致性

 

       電堆組裝與一致性對電堆性能的提高至關(guān)重要。組裝決定電堆部件之間的配合程度，組裝良好的電堆才能最大發(fā)揮部件的性能；一致性是衡量電堆性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)，一致性好的電堆可以在大電流密度下工作，有利于提高電堆的功率密度。

 

       電堆組裝過程通常是在壓力機上進行的，一般是依據(jù)一定的組裝順序及定位方法，把MEA與雙極板摞裝起來并附以集流板、端板，通過緊固裝置固定形成一個完整的電堆。電堆組裝除了要保證電堆密封性外，還要保證 MEA 與雙極板界面的良好接觸。電堆設(shè)計階段要考慮電堆密封元件形變與MEA 形變的匹配，在組裝過程中通過控制電堆高度定量雙極板向膜電極擴散層中嵌入深度，并同時使密封元件達到預(yù)定的變形量。圖6為電堆組裝過程密封件、雙極板與 MEA 相對位置圖，電堆組裝高度為h=h1=h2，其中h1為滿足MEA壓深以獲得預(yù)期較小接觸電阻的組裝高度；h2為滿足密封變形要求的組裝高度，一般通過離線試驗可以確定獲得較小接觸電阻 MEA 的壓深率 fM 和密封件壓縮率fr，密封件壓縮率fr根據(jù)密封結(jié)構(gòu)與材料可在一定范圍內(nèi)調(diào)整（如30%~60%）。

 

       h1 = [bM1(1–fM) + bb]·n+K （1）

 

       h2 = [2d(1–fr) + (bb–2C) + bM2]·n+K （2）

 

       式（1）、（2）中：fr為密封件壓縮率；fM為雙極板對MEA壓深率；bb為雙極板的厚度；n為電堆中單電池節(jié)數(shù)；K為其他硬件如集流板、端板等的厚度。

       除了用高度控制來獲得電堆最佳組裝匹配外，還可以采用組裝力控制法確定電堆部件之間的良好匹配關(guān)系。組裝力可以通過組裝機械如油壓機實施，隨著組裝力加大，雙極板與 MEA 間的接觸逐漸減少，當(dāng)達到平緩區(qū)即為最佳的組裝力控制區(qū)（見圖7），通常接觸電阻與組裝力的關(guān)系可以在電堆組裝前通過單電池試驗離線獲得，并確定接觸電阻達到較小狀態(tài)對應(yīng)的組裝力。

       燃料電池堆的一致性是提高電堆功率密度的基本保障。一致性表示電堆單電壓偏離平均單電壓程度；一致性好的電堆，可以實現(xiàn)電流同步放電。如果電堆一致性不好，存在個別節(jié)單電壓偏低，當(dāng)電流進一步加大時可能會導(dǎo)致反極。在安全角度操作過程中要避免反極的出現(xiàn)，一般電堆系統(tǒng)或測試臺架中都要設(shè)有低電壓保護。因此，提高一致性，電堆就可以同步在較高的電流密度下工作，實現(xiàn)功率密度的提高。

 

       電堆一致性與電堆設(shè)計、制造、操作等因素密切相關(guān)。在設(shè)計方面，要考慮降低其結(jié)構(gòu)對可能產(chǎn)生幾何誤差的敏感度，保證流體分配的均一性；在制造方面，要考慮材料均一性、控制加工精度，保證初始性能一致性；在操作方面，要避免布局水淹、欠氣、局部熱點的發(fā)生，保證操作性能一致性；此外，要注意電堆邊緣可能產(chǎn)生的溫度不均、流體分配不均問題，避免產(chǎn)生邊緣單節(jié)過低現(xiàn)象。

 

       大連化物所在其愈四十年的研發(fā)特別是最近幾年的快速發(fā)展過程中，針對高比功率電堆技術(shù)，研究工作重點聚焦在催化劑、電極技術(shù)和材料、膜電極、流場、雙極板、電堆結(jié)構(gòu)、電堆運行管理、檢測與控制等方面，開發(fā)出了高性能增強型復(fù)合質(zhì)子交換膜，提高了車輛工況的適應(yīng)性；以不銹鋼為基材提出了金屬雙極板材料表面耐腐蝕、導(dǎo)電處理涂層方案，易于提高體積比功率；發(fā)展了基于靜電噴涂的連續(xù)導(dǎo)通模式（CCM）制備技術(shù)，單位功率密度性能得到大幅提升；在電堆結(jié)構(gòu)方面，從設(shè)計、制備、操作三方面進行調(diào)控，通過模擬仿真手段研究流場結(jié)構(gòu)、阻力分配對流體分布的影響，厘清關(guān)鍵要素，探明了水的傳遞、分配與水生成速度、水傳遞系數(shù)、電極/流場界面能之間的依賴關(guān)系，掌握了穩(wěn)/動態(tài)載荷條件對電堆阻力的影響，保證電堆在運行過程中保持均一性電堆具有很好的一致性，工作電流密度超過2.0 A/cm2，基于上述技術(shù)目前所開發(fā)的電堆功率密度可以達到3.0 kW/L。

 

       六、結(jié)語

 

       習(xí)近平主席指出：發(fā)展新能源汽車是我國從汽車大國走向汽車強國的必由之路。燃料電池車以其自身特有的優(yōu)勢正在成為新能源汽車的眾目所注。然而，實現(xiàn)燃料電池車的大規(guī)模商業(yè)化還需要解決一些瓶頸問題，如加氫基礎(chǔ)設(shè)施問題、政策法規(guī)問題等；在技術(shù)方面，還要進一步提高燃料電池性能、降低成本、提高耐久性等。燃料電池電堆是燃料電池汽車的核心，其比功率是代表電堆技術(shù)水平的重要指標(biāo)。提高電堆比功率，不僅可以提高車輛的動力性能，而且，在同樣功率輸出情況下，高比功率電堆也可以大幅降低燃料電池硬件成本。除采用高活性催化劑、薄增強復(fù)合膜、導(dǎo)電耐腐蝕雙極板等創(chuàng)新性材料實現(xiàn)燃料電池堆高比功率性能外，電堆結(jié)構(gòu)優(yōu)化也應(yīng)同步考慮，如通過 3D 流場可以改善大電流的傳質(zhì)極化，優(yōu)化組裝過程可以有效降低歐姆極化，提高電堆的一致性有利于保證電堆高功率輸出，這些措施都可以促進燃料電池堆性能的提高，有利于燃料電池堆比功率的提升。當(dāng)然，燃料電池堆在性能、比功率提高的同時，更要關(guān)注其耐久性與成本。高性能、長耐久性與低成本是燃料電池實現(xiàn)商業(yè)化的關(guān)鍵因素。