鋰離子電池發(fā)展到今天，在正負(fù)極材料的持續(xù)升級(jí)和電池結(jié)構(gòu)的不斷優(yōu)化的作用下，電池的比能量已經(jīng)有了非常大的提升，目前在高鎳三元正極/硅碳負(fù)極的加持下，鋰離子電池的比能量已經(jīng)達(dá)到300Wh/kg左右，初步實(shí)現(xiàn)了2020年目標(biāo)。然而300Wh/kg的比能量幾乎是現(xiàn)有體系的極限值了，繼續(xù)提升比能量只能更換新的材料體系，從目前的技術(shù)發(fā)展來(lái)看，正極最有可能的選擇是富鋰材料，負(fù)極方面主要是金屬Li。富鋰材料的比容量可達(dá)250mAh/g以上，遠(yuǎn)高于目前的三元材料，能夠?qū)崿F(xiàn)400Wh/kg比能量的目標(biāo)，然而富鋰材料在循環(huán)過(guò)程中面臨著持續(xù)的電壓平臺(tái)衰降，這不僅僅會(huì)造成電池比能量的降低，還會(huì)影響電池管理系統(tǒng)BMS的正常運(yùn)行。

 

        在早期的研究中一般認(rèn)為富鋰材料的電壓平臺(tái)衰降主要是因?yàn)椴牧蠌膶訝罱Y(jié)構(gòu)到尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，但是最近布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Enyuan Hu(第一作者)和Xiqian Yu(通訊作者)等人通過(guò)先進(jìn)的檢測(cè)技術(shù)發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)中富鋰材料中的過(guò)渡金屬元素的價(jià)態(tài)持續(xù)降低，例如Co元素的從最初的Co3+/4+轉(zhuǎn)變?yōu)?Co2+/3+，Mn元素也轉(zhuǎn)變?yōu)镸n3+/Mn4+，這些轉(zhuǎn)變直接導(dǎo)致了富鋰材料電壓平臺(tái)的持續(xù)衰降，同時(shí)循環(huán)過(guò)程中的O損失會(huì)引起結(jié)構(gòu)缺陷，并在富鋰材料顆粒內(nèi)部形成非常大的孔，這會(huì)進(jìn)一步降低富鋰材料的電壓平臺(tái)。作者認(rèn)為富鋰表面涂層和改性，能夠有效的減少O的釋放，從而抑制富鋰材料循環(huán)過(guò)程中的電壓衰降。

 

        試驗(yàn)中Enyuan Hu采用了典型的富鋰材料Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2作為研究對(duì)象，該材料循環(huán)不同周期后充放電曲線和dQ/dV曲線如下圖所示，從圖中能夠明顯的看到隨著循環(huán)次數(shù)的增加，富鋰材料的電壓平臺(tái)呈現(xiàn)出了明顯的衰降趨勢(shì)。

 

        為了分析富鋰材料在循環(huán)中電壓衰降的機(jī)理，Enyuan Hu利用XAS工具分析了富鋰材料在第1、25、46、83次循環(huán)后，材料中的Ni、Co、Mn和O元素的價(jià)態(tài)的變化趨勢(shì)(如下圖所示)，從圖中能夠看到Ni、Co、Mn三種過(guò)渡金屬元素的價(jià)態(tài)隨著循環(huán)次數(shù)的增加呈現(xiàn)了明顯的下降趨勢(shì)。O原子的變化主要發(fā)生在邊前區(qū)域，從下圖中能夠注意到隨著循環(huán)次數(shù)的增加，O原子的邊前峰強(qiáng)度呈現(xiàn)了明顯的減弱趨勢(shì)，這表明體相中的過(guò)渡金屬元素與O元素之間的鍵能降低。

 

        通過(guò)對(duì)上述的XAS數(shù)據(jù)半定量分析，EnyuanHu得到了在1、2、25、46和83次循環(huán)時(shí)富鋰材料中不同元素對(duì)材料整體容量的貢獻(xiàn)(如下圖a所示)，從圖中可以看到在首次循環(huán)時(shí)O和Ni供應(yīng)了主要容量，分別達(dá)到128mAh/g和94mAh/g。但是隨著循環(huán)的進(jìn)行，O和Ni元素提供的容量迅速減少，在83次循環(huán)時(shí)，O元素提供的容量?jī)H為50mAh/g，Ni元素提供的容量也下降到了66mAh/g。但是Mn和Co元素貢獻(xiàn)的容量卻隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加，例如第一次放電時(shí)Mn、Co提供的容量分別14mAh/g和26mAh/g，但是隨著循環(huán)到83次時(shí)，兩者的容量分別增加到了66mAh/g和53mAh/g。

 

        從上面的分析不難看出，富鋰材料在循環(huán)中Mn和Co元素增加的容量彌補(bǔ)了Ni和O元素?fù)p失的容量，使得富鋰材料的整體容量沒(méi)有太大的變化，但是這些容量的組成部分卻發(fā)生了翻天覆地的變化，從O和Ni的氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)向Mn、Co的氧化還原反應(yīng)會(huì)明顯的改變富鋰材料的電壓特性。這一點(diǎn)也可以從費(fèi)米能級(jí)圖中得到解釋，在開始的時(shí)候，富鋰材料的費(fèi)米能級(jí)僅僅稍高于Ni2+/Ni3+，因此富鋰材料與金屬Li之間的電位差比較高，但是隨著循環(huán)的進(jìn)行，富鋰材料表面的O發(fā)生了還原和析出，因此導(dǎo)致過(guò)渡金屬元素的價(jià)態(tài)降低，而表層的Ni元素會(huì)被首先還原，在材料的表面形成一層沒(méi)有活性的巖鹽結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Ni元素提供的容量減少。而Mn和Co元素的還原則使得兩者分別發(fā)生Mn3+/Mn4+ 和Co2+/Co3+，從而使得費(fèi)米能級(jí)顯著提高，從而導(dǎo)致開路電壓的降低。

 

        上面我們提到鋰離子電池在循環(huán)中富鋰材料的表面非常不穩(wěn)定，為了分析循環(huán)過(guò)程富鋰材料表面的結(jié)構(gòu)變化，Enyuan Hu又采用了軟X射線吸收進(jìn)行了分析，從O K-edge圖中能夠看到，其邊前峰的強(qiáng)度隨著循環(huán)次數(shù)的增加持續(xù)的降低，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因可能有兩個(gè)，一個(gè)是富鋰材料的表面層結(jié)構(gòu)從層狀結(jié)構(gòu)向巖鹽結(jié)構(gòu)衰變，第二個(gè)原因是富鋰材料電極界面因?yàn)殡娊庖悍纸庑纬闪艘粚影�含Li2CO3, Li2O, LiOH, RCO2Li和R(OCO2Li)2的惰性層，C K-edge分析也發(fā)現(xiàn)了富鋰材料電極表面層的Li2CO3的含量在循環(huán)中顯著的增加了，這也支持了前面的分析。

 

        通過(guò)ADF-STEM成像技術(shù)Enyuan Hu發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)15個(gè)循環(huán)后，在富鋰材料顆粒內(nèi)部出現(xiàn)了相當(dāng)數(shù)量的大孔，而這些大孔在新鮮的材料中是不存在的，根據(jù)測(cè)算這些大孔所占的體積達(dá)到1.5-5.2%，這意味著在15個(gè)周期中富鋰材料最多可能損失了9%的O。為了進(jìn)一步確認(rèn)上述的大孔形成的原因，作者采用STEM-EELS對(duì)富鋰材料的顆粒進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)在顆粒表面的開放性孔的孔壁上能夠觀察到了一層很厚的尖晶石/巖鹽結(jié)構(gòu)，這表明這些孔的形成與循環(huán)過(guò)程中的O損失有著密切的關(guān)系。

 

        Enyuan Hu的工作表明富鋰材料在循環(huán)過(guò)程中的電壓衰降的主要原因不是層狀結(jié)構(gòu)向巖鹽和尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，而是循環(huán)過(guò)程中過(guò)渡金屬價(jià)態(tài)的持續(xù)降低。隨著循環(huán)次數(shù)的不斷增加，富鋰材料會(huì)不斷損失O，導(dǎo)致表面的Ni元素首先被還原形成巖鹽結(jié)構(gòu)，失去活性，同時(shí)伴隨著Mn和Co的反應(yīng)價(jià)態(tài)持續(xù)下降，導(dǎo)致了富鋰材料電壓平臺(tái)的不斷降低。針對(duì)這一現(xiàn)象作者認(rèn)為可以通過(guò)表面涂層和表面改性處理的方式，減少循環(huán)過(guò)程中的O損失，抑制富鋰材料的電壓平臺(tái)衰降。