本文闡述了全固態(tài)鋰電池的優(yōu)點（即固態(tài)電解質的使用有助于提高鋰電池安全性、能量密度和功率密度，拓寬電池工作溫度范圍和應用領域），指出了作為全固態(tài)電池關鍵材料的固態(tài)電解質應滿足的要求，并在此基礎上分別討論了聚合物電解質和無機固態(tài)電解質（特別是硫化物和氧化物）的優(yōu)缺點。
 

        此外，文章介紹了固態(tài)鋰電池的 3 種結構類型，即薄膜型、3D 薄膜型和體型，綜述了全固態(tài)鋰電池從薄膜型向體型發(fā)展的歷史進程及現(xiàn)狀，并在此基礎上討論了全固態(tài)電池最終實現(xiàn)安全性、高能量密度和功率密度仍需解決的固態(tài)電解質材料方面問題。

 

正文
 

        隨著能源危機和環(huán)境污染問題的日益突顯，人們對清潔、可再生能源的需求越來越迫切。實際應用中，太陽能、風能、水力等可再生能源需要被轉化為電能等二次能源才能廣泛被人們加以利用。為解決這類自然可再生能源與電力需求在時空分布上的不匹配問題，儲能技術的發(fā)展必不可少。在眾多儲能技術中，電化學儲能技術，即電池的使用受到人們越來越多的關注。電池儲能具有高效、規(guī)�？烧{的特點，既可整合于電力系統(tǒng)作為能量儲存單元，起到對電網(wǎng)削峰填谷的作用，提高電網(wǎng)運行的可靠性和穩(wěn)定性 ，也可用于移動通訊、新能源汽車等領域，為人類生活質量的提高提供源源不斷的能量支持 。

 

 

圖 1  主要電化學儲能電池比能量及用于電動車續(xù)航里程比較

 

        二次電池的發(fā)展經(jīng)歷了從早期的鉛酸電池，到后來的鎳鎘、鎳氫電池，再到現(xiàn)在已商用化的二次鋰離子電池和用于電網(wǎng)儲能的鈉-硫電池等 。鋰電池以鋰元素作為能量輸運和存儲介質，鋰元素質輕（金屬鋰摩爾質量為 6.94 g/mol，是自然界存在的固態(tài)元素中最輕的）和氧化還原電位低（Li+/Li相對于標準氫電極的標準氧化還原電位為 -3.04 V，在所有標準氧化還原電對中最低）的特點，使鋰離子電池可獲得比其他類型電池更高的輸出電壓和能量密度（圖 1）。因此，自 1991年索尼公司推出第一款商用二次鋰離子電池以來，鋰電池在全球范圍內迅速普及，成為許多便攜式電子產(chǎn)品首選的電源類型。近年來，伴隨著電動汽車的興起，以及可再生能源發(fā)電對大規(guī)模儲能裝置的迫切需求，鋰電池的研究再度升溫，開發(fā)安全、大容量、大功率和長壽命的二次鋰電池成為焦點。
 

圖 2  二次鋰離子電池和鋰-空氣電池的基本結構和工作原理示意

 

        目前商業(yè)化的鋰電池以石墨作為負極，正極采用可嵌入/脫出鋰離子的氧化物材料結構，如 LiCoO2 等，電解質為溶有鋰鹽的有機溶液，鋰元素在整個電池中以離子形式存在，故被稱為鋰離子電池（圖 2（a））。鋰離子電池顯著削弱了以鋰為工作介質的優(yōu)勢，可以認為是一種過渡產(chǎn)品。為進一步擴大鋰電池的能量密度，目前的研究：

 

        一方面著力于探索抑制鋰枝晶生長的方法，使鋰金屬作為負極成為可能；
 

        另一方面則集中于獲得更高容量或電極電勢的正極材料。例如，以單質硫或者氧氣作為正極，利用二者超高的單位質量儲鋰能力（每克硫 1672 mA·h；每克氧氣 3862 mA·h），可以顯著提升電池的容量。這樣形成的鋰電池又分別稱為鋰-硫電池和鋰-氧氣（空氣）電池（圖2（b））。

 

        車用動力鋰電池，除需滿足長續(xù)航里程和大功率充放電的要求外，安全性尤為重要。目前商用的鋰離子電池，在短路情況發(fā)生時釋放大量熱量，會引燃有機電解液，產(chǎn)生爆炸隱患，顯然難以廣泛使用。即使是目前被認為最安全的特斯拉汽車，使用了復雜的電池管理系統(tǒng)和防護措施，仍在問世短短的幾年內發(fā)生多次著火爆炸事故。此外，有機電解液還存在的問題包括：

 

        電化學窗口有限，難以兼容金屬鋰負極和新研發(fā)的高電勢正極材料；
 

        鋰離子并非唯一的載流子，在大電流通過時，電池內阻會因離子濃度梯度的出現(xiàn)而增加（濃差極化），電池性能下降；

        工作溫度有限（安全工作溫度 0～40 ℃）；

        與負極材料發(fā)生反應，生成 Solid Electrolyte Interphase（SEI）層，造成 2 種材料的持續(xù)消耗，使電池容量不斷下降。

 

        用固態(tài)電解質代替有機電解液，有望從根本上解決上述問題，這樣形成的鋰電池稱為固態(tài)鋰電池。本文首先闡述固態(tài)鋰電池的優(yōu)點，然后對固態(tài)鋰電池的關鍵材料——固態(tài)電解質的發(fā)展情況進行綜述，并在此基礎上介紹全電池結構設計、發(fā)展歷史與現(xiàn)狀，以及目前仍存在的問題。

 

        1. 全固態(tài)二次鋰電池的優(yōu)點

 

        固態(tài)二次鋰電池作為鋰電池的一種新形式，從根本上講具有鋰電池能量密度高的優(yōu)點。此外，全固態(tài)二次鋰電池還具備如下優(yōu)點：

 

        與商用鋰離子電池相比，全固態(tài)電池最突出的優(yōu)點是安全性。固態(tài)電解質不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液問題，因而全固態(tài)電池具有固有安全性和更長的使用壽命。

固態(tài)電池有望獲得更高的能量密度。能量密度是比容量和電池電壓的乘積。固態(tài)電解質比有機電解液普遍具有更寬的電化學窗口，有利于進一步拓寬電池的電壓范圍。在發(fā)展大容量電極方面，固態(tài)電解質能阻止鋰枝晶的生長，因而也就從根本上避免了電池的短路現(xiàn)象，使金屬鋰用作負極成為可能。對于鋰-硫電池，固態(tài)電解質可阻止多硫化物的遷移。對于鋰-空氣電池，固態(tài)電解質可以防止氧氣遷移至負極側消耗金屬鋰負極。

 

        固態(tài)電池有望獲得更高的功率密度。固態(tài)電解質以鋰離子作為單一載流子，不存在濃差極化，因而可工作在大電流條件，提高電池的功率密度。

        固態(tài)材料內在的高低溫穩(wěn)定性，為全固態(tài)電池工作在更寬的溫度范圍提供了基本保證。

        固態(tài)電池還具有結構緊湊、規(guī)�？烧{、設計彈性大等特點。固態(tài)電池既可以設計成厚度僅幾微米的薄膜電池，用于驅動微型電子器件，也可制成宏觀體型電池，用于驅動電動車、電網(wǎng)儲能等領域，并且在這些應用中，電池的形狀也可根據(jù)具體需求進行設計。

        2. 固態(tài)電解質材料

 

        對于全固態(tài)鋰電池，特別是能適應于未來電動汽車、大規(guī)模儲能應用的體型電池，采用的固態(tài)電解質應滿足以下要求：

 

        具有高的室溫電導率（>10^(-4) S/cm [4]）；

        電子絕緣（Li+ 遷移數(shù)近似為 1）；

        電化學窗口寬（相對于 Li+/Li 大于 6 V）；

        與電極材料相容性好；

        熱穩(wěn)定性好、耐潮濕環(huán)境、機械性能優(yōu)良；

        原料易得，成本較低，合成方法簡單。

 

        目前已開發(fā)的固態(tài)電解質可分為 2 大類：聚合物電解質和無機固態(tài)電解質 。無機固態(tài)電解質按化合物類型可分為 Li3N、鹵化物、硫化物和氧化物，按結晶狀態(tài)又分為玻璃態(tài)（非晶態(tài)）電解質和陶瓷（晶態(tài)）電解質。表 1 給出了代表性固態(tài)電解質的鋰離子電導率。

 

        表 1  代表性固態(tài)電解質的離子電導率（如無特殊指出均為室溫值）
 

 

        2.1 聚合物電解質

 

        有機聚合物基鋰離子導體發(fā)現(xiàn)于20世紀70年代 。這類材料中，鋰離子以鋰鹽的形式「溶于」聚合物基體（「固態(tài)溶劑」），傳輸速率主要受到與基體相互作用及鏈段活動能力的影響。常用的聚合物基體為聚環(huán)氧乙烷（PEO），加入各種鋰鹽后其室溫電導率一般在 10^(-5) S/cm 。提高鏈段的活動性，即降低基體的玻璃化轉變溫度，有利于提高鋰離子電導率。早期采用的方式，是將有機溶液作為「液態(tài)塑化劑」加入聚合物基體，形成凝膠聚合物 。伴隨這種方式的推廣，一些新的基體材料相繼出現(xiàn)，包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等 。凝膠聚合物電解質材料的室溫電導率可達 10^(-3)  S/cm以上，但力學性能較不含有機電解液時顯著下降，且對鋰金屬不穩(wěn)定。通過實現(xiàn)聚合物基體的交聯(lián)有助于緩解力學性能的降低 [35]，但與鋰金屬間較低的穩(wěn)定性仍限制了這種材料在高能量密度鋰電池中的應用。

 

        通過加入固體塑化劑、陶瓷顆粒等填料或與其他聚合物單體共聚合等方式，可以有效地將電導率提高至 10^(-4) S/cm 。填料為納米顆粒還可同時提高材料的力學性能和對鋰金屬的穩(wěn)定性 [6]。填料可以是不含鋰離子的惰性氧化物，如 Al2O3、TiO2、SiO2 和 MgO 等 ，也可以是黏土-碳納米管納米復合物 [40]、金屬有機框架 或無機鋰離子導體材料 ，所得復合材料被稱為復合聚合物電解質。此外，一些新開發(fā)的基體材料，如聚碳酸酯、聚硅氧烷和琥珀腈等，由于對鋰鹽有較好的溶解能力，也可獲得 10^(-4) S/cm 的室溫電導率。但聚硅氧烷和琥珀腈本身缺乏足夠的強度，需通過交聯(lián)或作為添加劑的形式加以應用 。

 

        與有機電解液類似，傳統(tǒng)的聚合物電解質材料也存在雙離子（鋰鹽中的鋰離子和陰離子）傳導的問題，而且由于鋰離子更易與聚合物基體上的 Lewis 堿位耦合，遷移數(shù)往往低于 0.5。提高鋰離子遷移數(shù)的途徑包括將陰離子通過共價鍵固定于聚合物基體、將陰離子固定于無機填料表面及加入陰離子捕獲劑。經(jīng)改進，聚合物基電解質材料的鋰離子遷移數(shù)理論上可達到 1，因此又被稱為單一（鋰）離子導電聚合物。目前，大部分經(jīng)過改造的電解質材料在不含有機溶液（非凝膠）情況下的室溫電導率仍較低（10^(-6) S/cm）。而新近報道的全氟聚醚基聚合物材料有望改變這一現(xiàn)狀。含有鋰鹽的全氟聚醚本身的鋰離子遷移數(shù)已可達到 0.91 ，通過加入硫化物鋰離子導體作為填料，所形成的復合物的鋰離子遷移數(shù)可達 0.99，室溫電導率可達 10^(-4)  S/cm。

 

        基于聚合物良好的柔性和可加工性，聚合物電解質特別適用于為可穿戴設備供電的全固態(tài)電池系統(tǒng)。但由于鋰鹽對濕度敏感，合成過程需在干燥條件下進行，生產(chǎn)成本增加。此外，聚合物有限的熱穩(wěn)定性對電池工作溫度的變化范圍仍有較嚴格的要求。當使用鋰金屬作為電池負極時，一些聚合物電解質有限的機械強度往往難以阻止鋰枝晶的生長 [51]。這些問題都限制了聚合物電解質的廣泛應用。

 

        2.2 無機固態(tài)電解質

 

        無機固態(tài)電解質材料中，早期開發(fā)的鹵化物電解質（如 LiI，見表 1）電導率較低；Li3N 和 Li+-β-氧化鋁單晶體沿特定晶面具有較高的電導率，但受到層狀結構的限制，多晶狀態(tài)時電導率將下降 1~2 個數(shù)量級。此外，這些早期開發(fā)的材料還存在化學性質不穩(wěn)定、制備困難等問題。例如：Li3N 的電化學窗口較窄（約為 0.44 V），且對空氣不穩(wěn)定；Li+-β-氧化鋁經(jīng) 800 ℃ 熱處理電導率顯著下降，因此難以通過高溫制備致密陶瓷體，溫度降到 250 ℃ 以下時，水分子會迅速進入導電層，使鋰離子電導率迅速下降 。

 

        硫化物電解質和氧化物電解質都包含有玻璃、陶瓷及玻璃-陶瓷（微晶玻璃）3 種不同結晶狀態(tài)的材料�？偟膩碚f，由于 S 相對于 O 對 Li 的束縛作用較弱，有利于 Li+ 的遷移，因此硫化物的電導率往往顯著高于同種類型的氧化物。一些代表材料，如 thio-LISICON（硫代鋰快離子導體）、Li2S-P2S5 微晶玻璃[7-8]和 Li(10±1)MP2S12（M = Ge, Sn, Si）[9, 55-57] 等，室溫電導率可以達到 10^(-3)~10^(-2) S/cm（表 1），接近甚至超過有機電解液。然而，硫化物電解質對空氣中的水汽敏感，對金屬鋰不穩(wěn)定，在大電流時仍有被鋰枝晶刺穿的可能 [58]，與電極的接觸狀況在卸去外加壓力時迅速惡化。因此，從穩(wěn)定性和機械強度的角度考量，氧化物電解質更有優(yōu)勢。

 

        氧化物電解質對空氣和熱穩(wěn)定性高，原料成本低，更易實現(xiàn)規(guī)�；�制備。在氧化物電解質中，非晶（玻璃）態(tài)氧化物電解質的室溫電導率較低（表 1），且對空氣中的水汽較敏感，制備往往需要高溫淬冷，難以應用于實際電池。通過向玻璃網(wǎng)絡（例如 Li2O-P2O5）中摻入 N 可以有效改善材料對水汽的穩(wěn)定性并提高材料的玻璃轉變溫度和硬度 [59-60]。利用磁控濺射制成的 LiPON 非晶薄膜電解質從 1992 年被報道以來受到了廣泛關注 [19]。LiPON 對金屬鋰穩(wěn)定，電化學窗口寬（相對于Li+/Li 為 0~5.5 V），對電子絕緣 [61]。通過先進的制備技術得到的薄膜厚度僅為幾微米，可以彌補室溫電導率較低（（2~3）×10^(-6) S/cm）對電池性能帶來的影響。
 

 

        圖 3  氧化物固態(tài)電解質的晶體結構 

 

        在氧化物中，鋰離子在尺寸大得多的 O^(2-) 構成的骨架結構間隙進行傳導，減弱 Li-O 相互作用、實現(xiàn)鋰離子的三維傳輸及優(yōu)化傳輸通道中鋰離子與空位濃度的比例均有利于提高鋰離子的電導率�；�于這些理念，一些具有復雜結構的氧化物鋰離子導體材料相繼出現(xiàn)，其中具有代表性的包括石榴石型結構體系 [62]、鈣鈦礦結構的 Li(3x)La(2/3-x)□(1/3-2x)TiO3 （0<x<0.16）體系 [63] 和 NASICON（鈉快離子導體）結構體系 （ 圖 3）。這些材料體系通過結構和制備工藝的進一步優(yōu)化，均可實現(xiàn)室溫下高于 10^(-3) S/cm 的本征電導率，多晶陶瓷的電導率也可達到 10^(-3) S/cm [31,65-66]。然而，這些材料中，只有石榴石型結構體系的材料對金屬鋰穩(wěn)定。另兩種結構體系中電導率較高的材料均含有可被金屬鋰還原的 Ti、Ge 等元素。此外，石榴石型結構體系材料對空氣有較好的穩(wěn)定性，原料成本低，燒結體具有較高的機械強度 [67]，因此具備作為理想固態(tài)電解質廣泛應用于全固態(tài)鋰電池的潛力。

 

        2.3 全固態(tài)鋰電池的結構設計

 

        全固態(tài)鋰電池的構造可分為3類（圖4）：薄膜全固態(tài)電池、3D 薄膜型全固態(tài)電池和體型全固態(tài)電池。

 

        圖 4  全固態(tài)鋰電池的構造示意

 

        將電池的各組成部分通過適當?shù)谋∧ぶ苽浼夹g（如氣相沉積、離子濺射、溶膠-凝膠、激光脈沖沉積等）制成薄膜，并按照電池結構順序堆疊在基底之上，即可形成薄膜全固態(tài)電池 。采用工藝溫度較低的薄膜制備技術，可在保證電極與電解質接觸良好的情況下有效避免二者間發(fā)生反應。薄膜全固態(tài)電池具有高的體積能量密度和質量能量密度，可以廣泛用于便攜式移動設備、電動代步工具、醫(yī)療器械、航天及軍事工業(yè)。借助模板法、光刻技術、氣凝膠法、等離子刻蝕等技術將薄膜電池制成三維結構，可以進一步提高電池的功率密度和單位面積能量密度 。

 

        然而，由于薄膜電池的制備技術成本較高，難以實現(xiàn)大規(guī)模應用。為拓展全固態(tài)鋰電池的應用領域，例如用于電網(wǎng)儲能和電動汽車，必需開發(fā)出低制造成本、高能量密度和功率密度的體型電池結構。

 

        與薄膜型電池不同，體型全固態(tài)電池的電極層承載更多的電極活性物質，因而能提供更大的輸出功率和單位面積能量密度。由于電極層較厚，為充分利用電極活性物質，電極的設計采用液態(tài)電池電極的理念，即由鋰離子導電材料、電子導電材料和電極活性物質混合組成復合電極（圖4）。體型電池可以采用自支撐，而不需要額外的支撐基體。起支撐作用的部分即可以是較厚的復合電極，也可以是較厚的電解質，亦或是二者共同組成的電池整體。對于復合電極支撐的情況，仍可采用薄膜電解質以最小化電解質電阻對電池總阻抗的貢獻。對于后 2 種支撐情況，則要求電解質材料具有高的電導率和足夠的機械強度。體型電池一般采用各部分材料的粉體制備，便于規(guī)�；�。

 

        3. 全固態(tài)二次鋰電池發(fā)展歷史及現(xiàn)狀

 

        如前所述，早期的固態(tài)鋰離子電解質材料電導率較低，因此只能用于薄膜型全固態(tài)電池。1969年，Liang 等 [72-73] 首次報道了一種薄膜型全固態(tài)鋰離子電池。該電池采用 LiI 作為電解質。不久，另一種基于 LiI 的全固態(tài)薄膜電池實現(xiàn)商業(yè)化，并成功用于心臟起搏器。然而，當時的電池為一次電池，無法充電，使絕對容量較低的薄膜電池難以廣泛應用。1983年，日本東芝公司宣布開發(fā)了一款可實用的二次薄膜電池 Li/Li3.6Si0.6P0.4O4/TiS2。該電池在3μ A/cm2 的電流密度下單位面積容量可達到150 μ A·h/cm2。

        圖 5  基于 LiPON 的薄膜電池 

 

        隨后，人們逐漸開始研究無機全固態(tài)薄膜鋰電池，日本 NTT、美國 Union Carbide 等公司也相繼報道了各自的進展。1992 年，美國橡樹嶺國家實驗室的 Bates等成功研制出一種無機固態(tài)薄膜電解質 LiPON（圖5），并推出多種薄膜鋰電池的正負極體系，如Li/LiPON/LiCoO2、SiTON/LiPON/LiCoO2、Li/LiPON/LiMn2O4 等 （圖 5）。電池工作在 2~5 V 范圍，工作電流密度可達 10 mA/cm2，且表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能（10000 次）。他們與 ITN 公司合作推出商業(yè)化的薄膜鋰電池，推動了全固態(tài)薄膜鋰電池的研究。

 

        薄膜電池的發(fā)展對于微型器件供電至關重要，但固態(tài)鋰電池的大規(guī)模應用仍需要開發(fā)高效、大容量的體型電池。從工藝的角度，使用聚合物和硫化物電解質材料都較氧化物更易實現(xiàn)體型電池的制備�；�于凝膠電解質的「鋰聚合物電池」率先實現(xiàn)商業(yè)化 [80]，也從側面說明了這一點。雖然這類材料不是嚴格意義上的固態(tài)電解質，但相對于使用有機電解液的商用鋰離子電池，又向固態(tài)鋰電池邁進了一步。而采用非凝膠型聚合物電解質的全固態(tài)電池原型也隨著材料性能提升和制造工藝的改進，越來越多見諸報道，并已有公司實現(xiàn)了小規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。但大部分電池受限于電解質較低的電導率，仍需工作在較高溫度（40~60 ℃），且由于聚合物基體耐熱溫度的限制，工作溫度范圍相對較窄。

 

        最近，由中國科學院青島儲能產(chǎn)業(yè)技術研究院聯(lián)合青島科技大學、物理所和化學所共同開發(fā)了一種纖維增強的聚碳酸亞丙酯基電解質，室溫電導率可達 3×10^(-4) S/cm �；�于此電解質的固態(tài)電池不僅可實現(xiàn)在室溫下以0.5C（C/n 代表 n 小時充滿或放出電池的理論容量所需電流密度，這里 1/n=0.5）的倍率進行1000次接近理論容量的循環(huán)，即使在 120 ℃ 也可表現(xiàn)出相當?shù)姆�(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能（以 3 C 的倍率進行500次循環(huán)仍然保持 85% 的初始容量），顯示出較好的商業(yè)化前景。此外，聚合物柔軟富有彈性的特點特別適用于為可穿戴器件供電。相關研究有待展開。

 

        優(yōu)異的導電性能和易加工性是硫化物快速發(fā)展的兩個重要因素。硫化物質地較軟，往往通過低溫加熱（300 ℃ 以下）甚至室溫加壓的方式即可形成高電導率的致密電解質層，同時也可與電極材料形成良好的界面接觸，獲得較小的界面電阻。含有硫化物的體型全固態(tài)電池的相關研究主要集中在日本 。

 

        前不久，豐田公司聯(lián)合東京材料技術研究所和材料結構科學研究所成功展示了一組基于 Li9P3S12 材料體系的全固態(tài)電池原型在提供高電壓、大倍率充放電和循環(huán)壽命方面的優(yōu)異性能 [57]。電池可工作在 -30 ~ 100 ℃ 的溫度范圍。其中用于提供高電壓的電池在室溫下的平均工作電壓為 3.8 V，并能以0.1 C電流進行30次充放電而容量無衰減。用于大倍率放電的電池，放出 70% 的理論容量在25 ℃和100 ℃時分別只需1min 和4 s，而在100 ℃以18C進行 500 次充放電循環(huán)，仍可保持75%的初始容量。以Li10GeP2S12為電解質的對照電池，也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性：100 ℃ 以 18 C 進行 1000 次充放電循環(huán)，仍可保持 75%的初始容量。在開發(fā)大容量固態(tài)電池方面，以硫化物為電解質的鋰-硫電池的發(fā)展值得關注。日本Nagase ChemteX 公司報道的一款以 Li1.5PS3.3 為電解質的高功率鋰-硫電池原型，在室溫下以1C的電流進行100次充放電，容量仍可達每克硫 1600 mA·h[88]，接近理論容量。

 

        氧化物較硬的質地是限制其用于體型電池的主要因素。用氧化物電解質材料進行全電池裝配時，往往需要借助高溫燒結得到致密的電解質層并使電解質與電極材料（特別是氧化物正極材料）充分結合。由于 2 個過程所需溫度范圍不同，傳統(tǒng)的理念是采用兩步燒結法，即先得到致密的電解質層，再將電極材料與電解質材料燒結。而高溫下，一方面電解質材料本身容易因鋰揮發(fā)而降低強度和導電能力；另一方面，2 種材料也容易發(fā)生反應而形成較大的界面電阻 [89-90]。因此，開發(fā)獨特的電池裝配方法或流程是促進氧化物用于全固態(tài)電池首先解決的問題。

 

        1998 年，Birke 等 首次報道了以氧化物為電解質的體型全固態(tài)電池的研究結果。該研究以 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 為電解質，正、負極材料分別選用 LiMn2O4 和 Li4Ti5O12。通過加入 0.44LiBO2 + 0.56LiF 作為助燒劑以降低電解質的燒結溫度，并促進電解質與電極的結合。雖然助燒劑降低了電池整體的燒結溫度，但得到電解質的電導率較不加助燒劑時明顯降低，同時也沒有完全避免電極材料與電解質材料之間的反應。因此，電池的性能并不理想。
 

        圖 6  SPS 制備的基于NASICON結構電解質的全固態(tài)鋰電池截面 SEM 

 

        隨后，人們針對 NASICON 結構電解質，開始嘗試選用與電解質結構近似的磷酸鹽基電極材料以提高材料間的化學相容性，并借助承壓燒結的方法進一步降低全電池的燒結溫度 。2011 年，法國科學家采用放電等離子燒結（SPS）的工藝 在 680℃ 下 制 備 電 池 Li3V2(PO4)3（或 LiFePO4）/Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3/Li3V2(PO4)3 [93-94]。得到的電池結構完整，電極與電解質接觸良好（圖 6）。電池復合電極的厚度雖然達到幾百微米，但仍能實現(xiàn)接近理論值的充放電容量。

 

        2005 年，日本的東京都立大學的 Kanamura 小組開始嘗試設計以鈣鈦礦結構材料為電解質的全固態(tài)電池。經(jīng)過一系列的結構改良，電池性能逐漸得到提高 。然而，受到電解質總電導率低的限制，電池的總體性能始終較低。

 

        基于石榴石結構固態(tài)電解質的全固態(tài)鋰電池研究始于 2010 年。前期的電池原型主要采用薄膜正極。2013 年，日本豐田公司報道了一款電極厚度約10μm 的電池原型，正極材料通過 Li3BO3 的助燒作用與電解質結合。2014 年，該公司又報道了一款通過將正極與電解質低溫共燒形成的電池原型，電極厚度仍約為10μm 。同年，韓國科學家采用SPS工藝制備了基于石榴石結構固態(tài)電解質的全固態(tài)電池。然而，受石榴石結構電解質材料燒結活性的限制，電池的制備仍需在較高溫度（900 ℃）下完成，電池性能仍不理想。2016年，任耀宇曾與合作者設計制成基于高電導率石榴石結構電解質的全固態(tài)電池，正極中加入導電玻璃（ITO）作為電子導電網(wǎng)絡，在增加電極厚度（大于30μm，即負載更多正極活性物質）的情況下仍能獲得較高容量（以 LiCoO2 為正極活性物質室溫下放電容量可達到100mA·h/g）。

 

        2010 年，美國University of Dayton Research Institute的Kumar小組首次報道了一款全固態(tài)鋰-空氣電池原型，電解質采用 NASICON 結構的玻璃-陶瓷材料，電解質與電極之間采用聚合物連接，以獲得良好的界面接觸。該電池在較高溫度（75~85 ℃）下可實現(xiàn)多次充放電循環(huán)。隨后，該小組以及日本的 Zhou 小組也基于 NASICON 結構電解質嘗試了多種電池結構，電池性能有所提高，但仍存在功率密度低、循環(huán)性能差等問題。

 

        目前鋰-空氣電池的研究仍處于早期階段，很多科學問題尚不明確，如正極反應機理、充放電過程速率限制因素等。有關全電池的報道，特別是固態(tài)電池，仍定位于概念演示。但從另一個角度，固態(tài)電解質，特別是氧化物和聚合物較高的穩(wěn)定性，又為鋰-空氣電池的研究提供了穩(wěn)定的平臺。

 

        4. 存在的問題

 

        將固態(tài)電解質引入鋰電池是為了突破目前有機電解液存在的種種限制，提高電池的能量密度、功率密度、工作溫度范圍和安全性。然而，真正實現(xiàn)這些目標，仍需首先解決現(xiàn)有電解質材料本身以及與電極界面存在的一些問題。

 

        提高能量密度，需要采用低電位、大容量負極材料（如金屬鋰），以及高電位（如 5V 正極材料）或大容量正極材料（如單質硫或氧氣）。對于高電壓的情況，聚合物和硫化物有限的電化學窗口往往難以直接應用 。硫化物本身也存在與氧化物電極材料及金屬鋰不兼容的問題 。對于與氧化物電極的兼容問題，目前的解決辦法是在電極表面包裹一層氧化物，如 LiNbO3 。用該方法得到的高電勢正極材料（LiNi0.5Mn1.5O4）與 Li10GeP2S12 電解質之間兼容性良好。有趣的是，實驗中發(fā)現(xiàn)負極采用金屬鋰也能與電解質兼容，與此前報道不同。作者認為是電解質表面形成了 SEI 層，阻擋了與金屬鋰的反應，但并未給出直接證據(jù)。然而，新的問題是硫化物在 5V 的高電壓下會被乙炔黑分解。乙炔黑作為電子導電添加劑被加入正極，是否有合適的替代品尚需進一步研究。對于采用大容量正極材料的情況，單質硫本身的絕緣性和嵌鋰后較大的體積膨脹效應等問題仍無法得到較好解決。用氧氣作為電極材料存在的問題是：放電產(chǎn)物（Li2O2）堵塞氧氣通道，導致放電過電勢增加，電池能量效率下降；Li2O2 為絕緣體，在后續(xù)的充電過程中無法被完全分解，電池容量下降。

 

        提高電池功率密度、擴展電池工作溫度，主要依賴于電解質電導率的提高。這些方面對于目前電導率較低的聚合物體系仍是一大挑戰(zhàn)。此外，聚合物、硫化物和氧化物在大電流密度（0.5 mA/cm2）下都有可能會被鋰枝晶貫穿（圖 7），使電池發(fā)生短路 。對于聚合物，Chazalviel 等認為，大電流情況下，陰陽離子不同的傳輸狀態(tài)會在鋰負極附近的電解質中形成一個較大的電場，加速鋰的不均勻沉積，產(chǎn)生鋰枝晶 。Newman 等則從力學角度考慮，認為電解質的剪切模量需高于7 GPa 才能抑制鋰枝晶的生長。但這都無法解釋硫化物和氧化物等剪切模量較大的無機材料中產(chǎn)生鋰枝晶的現(xiàn)象。一種直觀的解釋認為，鋰枝晶在無機材料中是沿著致密化后殘留的孔洞和晶界生長。然而，鋰枝晶的生長機理仍不清楚。此外，鋰金屬電極在循環(huán)過程中易粉化而失去充放電活性。在大電流放電時，鋰金屬和電解質，特別是和無機電解質之間的界面會產(chǎn)生孔洞從而造成電阻增加。這些問題有待解決。

 

        電池的安全性方面。硫化物主要存在與空氣中水反應生成有毒 H2S 氣體的問題。雖然已有緩解的措施 ，但對于實用化來說，結果仍不理想。

 

        5. 結論

 

        全固態(tài)電池的發(fā)展主要依賴于固態(tài)電解質材料的發(fā)展，于 20 世紀中葉出現(xiàn)以后，經(jīng)歷了緩慢的發(fā)展時期，如今迎來了快速發(fā)展的黃金時期。目前，具有潛力的固態(tài)電解質材料可分為聚合物、硫化物和氧化物。其中，基于前 2 種材料的體型電池以及基于氧化物的薄膜電池已經(jīng)率先進入商業(yè)化應用階段。

 

        然而，全固態(tài)鋰電池最終實現(xiàn)鋰電池高能量密度、高功率、寬的工作溫度范圍和高安全性的目標，成為廣泛應用于電動汽車、大規(guī)模儲能電站、微型電子電路和可穿戴器件的電源類型，仍有一些問題有待解決。

 

        由于3電解質材料各有所長，又各有所短，很難做到一種類型材料解決所有問題。因此，在設計全固態(tài)電池的結構時，需綜合考慮所選材料、特別是固態(tài)電解質的物理化學性質及處理工藝，配合使用 3 種材料，發(fā)揮各自所長，并針對細分領域的實際需求開發(fā)不同功能的電池，才更有可能盡早實現(xiàn)全固態(tài)鋰電池的市場滲透，為利用清潔能源造福人類貢獻關鍵的力量。