福建物構(gòu)所導(dǎo)電MOF薄膜器件研究獲進(jìn)展

 

　　電子導(dǎo)電金屬有機(jī)框架（Electronic Conductive Metal-Organic Frameworks，EC-MOFs）材料是一類新興的由金屬離子或金屬離子簇和有機(jī)配體通過配位鍵自組裝形成的導(dǎo)電多孔晶態(tài)材料，是新出現(xiàn)的一類集多孔性、選擇性與半導(dǎo)體特性于一體的晶體材料。因其豐富可設(shè)計的晶體結(jié)構(gòu)和可調(diào)節(jié)的電子能帶結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢，使EC-MOFs材料作為活性功能組分在新型的場效應(yīng)晶體管、鋰電池、超級電容器、氣敏傳感器等半導(dǎo)體電學(xué)器件領(lǐng)域具有很高的研究價值和應(yīng)用潛力。然而，已報道的EC-MOFs材料的應(yīng)用大部分采用粉末或厚膜形式，巨大的顆粒尺寸和晶界限制了電學(xué)器件中的電子和物質(zhì)傳輸。眾所周知，薄膜的質(zhì)量是高性能的器件的重要決定因素之一。層層自組裝（layer-by-layer，LbL）液相外延的方法是一種有效制備厚度可控、同質(zhì)均一MOFs薄膜的方法。然而，僅有部分具備特殊的次級結(jié)構(gòu)（second building units，SBU）的MOFs能采用LbL法制備薄膜。將LbL法應(yīng)用于EC-MOFs導(dǎo)電薄膜的可控外延生長迄今并無相關(guān)報道。

 

　　在國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院科研裝備研制項(xiàng)目和中科院前沿科學(xué)重點(diǎn)項(xiàng)目等的資助下，中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)構(gòu)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員徐剛領(lǐng)導(dǎo)的課題組，在薄而可控、好且耐用的EC-MOFs薄膜與器件研究方面取得進(jìn)展。

 

　　該課題組助理研究員姚明水與碩士生呂小晶采用LbL噴霧法，首次制備厚度和質(zhì)量在納米尺度上層層可控的EC-MOFs薄膜。EC-MOFs薄膜生長基于一類化學(xué)穩(wěn)定性良好的六方晶系EC-MOFs材料Cu3(HHTP)2（HHTP=2,3,6,7,10,11-六羥基三亞苯），該材料在ab方向上形成Cu-HHTP二維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，沿c軸方向按輕微滑移的ABAB模式堆垛而成蜂窩狀微孔結(jié)構(gòu)，薄膜室溫電導(dǎo)率可達(dá)2 S·m−1。該法制備的Cu3(HHTP)2薄膜不僅單層厚度可控~2nm，表面粗糙度<5nm，同時垂直于基底方向沿[001]方向具有良好結(jié)晶取向。這些優(yōu)點(diǎn)賦予其在高效電學(xué)器件方面巨大的應(yīng)用潛力，作為應(yīng)用實(shí)例，在預(yù)制金叉指電極的藍(lán)寶石基片上生長的Cu3(HHTP)2薄膜被直接應(yīng)用于室溫化學(xué)電阻型氣敏傳感器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在室溫下，薄膜越薄，氣體擴(kuò)散與電荷傳輸能力越好，對氣體的檢測能力越強(qiáng)。其中20nm厚度的Cu3(HHTP)2薄膜的性能最佳，100ppm室溫電阻變化可達(dá)129%，并對氨氣表現(xiàn)出良好的選擇性和長期穩(wěn)定性（96天后仍保持~90%響應(yīng)值）。分析顯示，p型響應(yīng)來源于還原性氨氣吸附導(dǎo)致的費(fèi)米能級提升（n型摻雜效果），載流子濃度下降，導(dǎo)致電流下降；高選擇性主要源于氨氣與Cu位點(diǎn)和配體的強(qiáng)相互作用。同時，由于薄膜表面光滑，且顆粒緊密、取向堆積，進(jìn)一步提升電荷傳輸和傳質(zhì)能力，因而比已報道的Cu3(HHTP)2厚膜傳感器響應(yīng)值提升一個數(shù)量級以上。

 

　　相關(guān)成果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上，并選為當(dāng)期內(nèi)封面。研究工作得到孔道、納米人和研之成理等學(xué)術(shù)平臺的關(guān)注和報道。