圖 | 喬世璋(來源:?jiǎn)淌黎埃?/div>
具體而言,他們以一系列碳基過渡金屬催化劑為例,依據(jù)勒夏特列原理,首次提出了硫還原反應(yīng)(SRR)的動(dòng)力學(xué)趨勢(shì)。
這一趨勢(shì)所描述的內(nèi)容是:SRR 的動(dòng)力學(xué)會(huì)隨著多硫化鋰濃度的增加而提升。也就是說,這兩者之間存在著數(shù)學(xué)關(guān)系。
這個(gè)趨勢(shì)顯明:可以通過設(shè)計(jì)相關(guān)的催化劑,來提升多硫化鋰的濃度,進(jìn)而提升 SRR 的動(dòng)力學(xué)。
研究中,課題組通過同步輻射 X 射線吸收光譜測(cè)量和分子軌道理論計(jì)算證明:催化劑的反鍵軌道占據(jù)率,決定著多硫化物的濃度。
因此,可以通過調(diào)節(jié)催化劑的軌道占據(jù),來提升多硫化鋰的濃度,進(jìn)而提升 SRR 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
利用本次建立的動(dòng)力學(xué)趨勢(shì),該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)出一種納米復(fù)合 CoZn/碳催化劑,并將其用于鋰硫電池的正極之中。
這時(shí),在高硫面負(fù)載量(5mgcm-2)、貧電解液(E/S=4.8)、高電流密度(8.0C)等條件下,鋰硫電池實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定循環(huán),功率密度高達(dá) 26120W kgS-1,這讓鋰硫電池在 5 分鐘之內(nèi)就能完成充放電。
總的來說,本次工作提出了全新的概念,既實(shí)現(xiàn)了深入的機(jī)理分析,也實(shí)現(xiàn)了極其優(yōu)異的電化學(xué)性能。
預(yù)計(jì)本次打造的高功率鋰硫電池,在便攜式電子產(chǎn)品和電網(wǎng)儲(chǔ)能系統(tǒng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體而言,它能被用于各種設(shè)備,比如手機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)汽車、大規(guī)模供電站等。
由于這款鋰硫電池具備高功率的特性,因此非常適用于快速充放電的場(chǎng)景中。例如,當(dāng)手機(jī)沒電的時(shí)候,使用這款鋰硫電池,能在幾分鐘之內(nèi)把手機(jī)電量充滿。
再比如,當(dāng)電動(dòng)汽車快沒電的時(shí)候,可以將汽車駛?cè)氤潆娬�。這時(shí),充電站可以針對(duì)搭載這種鋰硫電池的電動(dòng)汽車,在幾分鐘之內(nèi)完成滿充。
總的來說,這款鋰硫電池的快速充放電特性,將極大地方便人類的日常生活。
事實(shí)上,這一研究的相關(guān)論文之所以能發(fā)在 Nature 大子刊上,也是因?yàn)榻鉀Q了領(lǐng)域內(nèi)的一個(gè)長(zhǎng)期難題。
在本次研究開始之前,鋰硫電池已經(jīng)發(fā)展了 20 年左右,它的能量密度很大,比商用鋰離子電池高出 2-3 倍。
但是,鋰硫電池的功率密度依舊很低,即充放電速度很慢。在鋰硫電池 20 年的發(fā)展過程中,這一問題始終沒有得到解決。
當(dāng)下,鋰硫電池每完成一次充放電仍然需要幾個(gè)小時(shí),限制了其在快速充放電場(chǎng)景中的應(yīng)用。
2021 年,喬世璋開始讓學(xué)生研究鋰硫電池快充的問題,即如何提升電池的功率密度。
由于該課題組在催化劑設(shè)計(jì)上擁有較為深厚的基礎(chǔ),所以他們開始設(shè)想:能否利用催化劑來實(shí)現(xiàn)鋰硫電池的快速充放電?
因?yàn)榫科涓荆轰嚵螂姵爻浞烹娐脑�,在于硫的轉(zhuǎn)化反應(yīng)慢。而催化劑的實(shí)質(zhì)在于可以降低反應(yīng)的活化能,從而提升反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。
由此可見,鋰硫電池和催化劑互相結(jié)合,能夠有效解決鋰硫電池充放電速率慢的瓶頸問題。
于是,他們定下了這一目標(biāo):利用催化劑實(shí)現(xiàn)鋰硫電池的快速充放電。
鋰硫電池的充放電速率,和硫還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)相關(guān)。因此他們面臨的問題是:硫還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和哪一個(gè)參數(shù)相關(guān)?以及如何調(diào)控和優(yōu)化硫還原的動(dòng)力學(xué)?
要想解決上述問題,就得建立一個(gè)硫還原的動(dòng)力學(xué)趨勢(shì)。
濃度,是描述動(dòng)力學(xué)的最基本的參數(shù)。但是,對(duì)于硫還原反應(yīng)來講,此前很難通過原位監(jiān)控的方式,來檢測(cè)多硫化鋰在催化劑表面的濃度變化。
通過長(zhǎng)期摸索之后,該團(tuán)隊(duì)發(fā)展出一套原位紫外光譜設(shè)備,針對(duì)催化劑表面多硫化鋰濃度隨電壓變化的規(guī)律實(shí)現(xiàn)了原位監(jiān)測(cè)。
以 Fe、Co、Ni、Cu、Zn 等一系列碳基過渡金屬催化劑為例,他們發(fā)現(xiàn)硫還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué),與多硫化鋰在催化劑表面的濃度相關(guān),即動(dòng)力學(xué)會(huì)隨著多硫化鋰濃度的增加而提升。
這意味著需要通過提升多硫化鋰在催化劑表面的濃度,來加快硫還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。
那么,多硫化鋰的濃度是由催化劑的什么性質(zhì)決定的?設(shè)計(jì)怎樣的催化劑才是最有效的?
通過理論計(jì)算結(jié)合同步輻射的手段,課題組從理論和實(shí)驗(yàn)兩個(gè)方面,同時(shí)驗(yàn)證了這一規(guī)律:即催化劑反鍵軌道的電子占據(jù)率,決定著多硫化鋰在催化劑表面上的濃度。而不同催化劑電子軌道的 eg/t2g 數(shù)值,與多硫化鋰的濃度線性存在相關(guān)性。
為此,他們?cè)O(shè)計(jì)了納米復(fù)合 CoZn/碳催化劑,其具有更高的 eg/t2g 數(shù)值、以及更高的多硫化鋰濃度。作為一款雙金屬催化劑,它的 SRR 性能明顯優(yōu)于其它單金屬催化劑。
將其用于鋰硫電池之中,電池的功率密度得到大幅提升,從而可以在高硫負(fù)載量和貧電解液的前提下,完成快速的充放電。
(來源:Nature Nanotechnology)
最終,相關(guān)論文以《通過過渡金屬/碳納米復(fù)合電催化劑工程開發(fā)大功率電池》(Developing high-power Li||S batteries via transition metal/carbon nanocomposite electrocatalyst engineering)為題發(fā)在 Nature Nanotechnology(IF 38.3)。
Huan Li 是第一作者,喬世璋擔(dān)任通訊作者[1]。
圖 | 相關(guān)論文(來源:Nature Nanotechnology)
另?yè)?jù)悉,該課題組的研究主要建立在“新材料”“新反應(yīng)”“新方法”和“新機(jī)理”上。
在每一次研究中,喬世璋都會(huì)對(duì)學(xué)生進(jìn)行宏觀方向上的指導(dǎo)。當(dāng)學(xué)生進(jìn)行到某一個(gè)具體課題的時(shí)候,他都會(huì)問:“你的課題創(chuàng)新點(diǎn)和亮點(diǎn)在哪?你的工作與之前報(bào)道的工作有什么不同之處?你的工作對(duì)實(shí)際應(yīng)用有何重要意義?”
“概括來說,我們團(tuán)隊(duì)的工作主要建立在一個(gè)‘新’字,爭(zhēng)取對(duì)以往的研究進(jìn)行創(chuàng)新,做一些不同的、讓讀者眼前一亮的課題,同時(shí)兼顧性能的提升,實(shí)現(xiàn)向?qū)嶋H應(yīng)用上的邁進(jìn)。”喬世璋說。
(來源:Nature Nanotechnology)
實(shí)際上,在電池的研究上該團(tuán)隊(duì)也開辟了不少其他方向,例如水系電池、固態(tài)電池、金屬-硫電池和電池回收等。
喬世璋表示,相信本次工作所提出的快充理念和方法相信也可以應(yīng)用到其它的電池體系中,目前該團(tuán)隊(duì)也在進(jìn)行相關(guān)的研究。
此外,針對(duì)高安全性水系電池的設(shè)計(jì)、固態(tài)電池中電解質(zhì)的開發(fā)、鋰離子電池電極材料回收、高能量密度且快充的金屬-硫電池方向,課題組也在進(jìn)行相關(guān)研究。
除了電池相關(guān)的研究之外,在電催化、光催化和理論計(jì)算與機(jī)器學(xué)習(xí)方面,該團(tuán)隊(duì)做了大量的研究工作。
喬世璋說:“我們的整體思想是依據(jù)一個(gè)創(chuàng)新性的課題,結(jié)合前沿的表征手段,例如同步輻射、原位光譜、理論計(jì)算與機(jī)器學(xué)習(xí)等,開發(fā)新材料和新反應(yīng)、提出新方法、探究化學(xué)反應(yīng)的新機(jī)理等。”
憑借在電催化領(lǐng)域深耕多年的基礎(chǔ),他們?cè)岢鲭姛捴疲‥-Refinery)、相關(guān)聯(lián)單原子催化劑(Correlated Single-atom Catalyst)、表面微環(huán)境(Local Environment)對(duì)催化的影響、海水直接電解制氫(Direct Seawater Electrocatalysis for Hydrogen production)等新概念,相信會(huì)給電化學(xué)能源的儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化帶來一定的指導(dǎo)意義。
(責(zé)任編輯:子蕊)