一、研究背景
二、內(nèi)容簡(jiǎn)介
本工作提出了一種自凈化電解液,1.6 M 雙氟磺酰亞胺鋰鹽(LiFSI)溶在功能性腈類溶劑 3-(三乙氧基硅)丙腈(TEOSCN)中,TEOSCN在電解液中能夠有效清除電解液中活性有害物質(zhì),其中FSI-盡管在較低的濃度下仍能在石墨和Ni-rich正極形成較低界面阻抗的SEI/CEI。這種自凈化電解液實(shí)現(xiàn)了MCMB||NMC811全電池穩(wěn)定的長(zhǎng)循環(huán),在25℃下循環(huán)1000圈后容量保持率為91%,在60 ℃下循環(huán)500圈后容量保持率為81%。即使將電解液暴露在空氣中1小時(shí)之后,該電解液仍可以維持MCMB||NMC811全電池穩(wěn)定的循環(huán),這大大簡(jiǎn)化了鋰離子電池的生產(chǎn)過(guò)程及成本。相關(guān)成果以“Self-purifying electrolyte enables high energy Li ion batteries”為題發(fā)表在Energy & Environmental Science上。論文第一作者為浙江大學(xué)陸迪博士研究生,通訊作者為浙江大學(xué)范修林研究員和中科院物理所蘇東研究員。本文還受到崔光磊研究員,陳立新教授,王雪鋒研究員和范利武研究員的大力支持。
三、核心內(nèi)容
1. 溶劑化結(jié)構(gòu)
首先,利用MD模擬和拉曼光譜對(duì)LiFSI-TEOSCN電解液進(jìn)行了溶劑化結(jié)構(gòu)分析。根據(jù)徑向分布函數(shù)圖可以看出,Li-NTEOSCN結(jié)合強(qiáng)度大于Li-OTEOSCN和Li-OFSI。LiFSI-TEOSCN電解液中幾乎所有的Li+均與FSI-和TEOSCN相結(jié)合。每個(gè)鋰離子周圍具有平均2.12個(gè)FSI-陰離子和2.32個(gè)TEOSCN溶劑分子。同時(shí),1.6 M LiFSI-TEOSCN電解液中每個(gè)FSI-陰離子周圍的Li+數(shù)目如圖1e所示,其具有5% SSIP,30% CIP和65% AGG結(jié)構(gòu),這與拉曼光譜相對(duì)應(yīng)。這些結(jié)果表明,低濃度LiFSI-TEOSCN電解液具有獨(dú)特的高濃電解液結(jié)構(gòu),有利于形成富無(wú)機(jī)產(chǎn)物的SEI/CEI層,有利于鋰離子的傳輸和抑制副反應(yīng)的發(fā)生。
圖1. LiFSI-TEOSCN電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)。(a)徑向分布函數(shù);(b)MD模擬快照;(c)典型的鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu);(d)電解液溶劑化結(jié)構(gòu)統(tǒng)計(jì)圖;(e)鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)概率;拉曼光譜(f)675-825 cm-1和(g)2220-2330 cm-1
2. LiFSI-TEOSCN電解液的電化學(xué)性能
隨后,對(duì)LiFSI-TEOSCN電解液進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試,其穩(wěn)定電化學(xué)窗口可達(dá)5.5 V (vs. Li/Li+)且Li||MCMB半電池首圈庫(kù)倫效率高達(dá)96.0%。如圖2所示,1.6 M LiFSI-TEOSCN電解液在MCMB||NMC811全電池中循環(huán)1000圈之后仍維持91%的容量保持率,而商用電解液僅存有35%的容量保持率。同時(shí)使用LiFSI-TEOSCN電解液的MCMB||NMC811全電池中界面阻抗的最小,這說(shuō)明該自凈化電解液在NMC811/MCMB界面形成穩(wěn)定且利于鋰離子傳導(dǎo)的CEI/SEI。ICP-MS展示在LiFSI-TEOSCN電解液中循環(huán)之后的NMC811正極過(guò)渡金屬離子溶出含量低于BE+2% VC電解液的4倍,這說(shuō)明該電解液具有高度正極穩(wěn)定性和抑制副反應(yīng)發(fā)生的能力從而有助于保護(hù)正極二次粒子的完整性。
圖2. LiFSI-TEOSCN電解液的電化學(xué)性能。(a)LSV曲線;(b)Li||MCMB半電池首圈充放電曲線;(c)MCMB||NMC811全電池循環(huán)性能;(d)MCMB||NMC811全電池循環(huán)1000圈之后的阻抗譜;(e)MCMB||NMC811全電池循環(huán)100圈之后的ICP-MS測(cè)試
3. 正負(fù)極界面性質(zhì)
在循環(huán)過(guò)程中,NMC811正極顆粒由副反應(yīng)、機(jī)械應(yīng)力和應(yīng)變腐蝕導(dǎo)致的晶內(nèi)裂紋會(huì)導(dǎo)致電池的快速衰減。如圖3可見(jiàn),在LiFSI-TEOSCN電解液中循環(huán)之后的NMC811正極的晶內(nèi)裂紋幾乎沒(méi)有,而商用電解液出現(xiàn)大量裂紋(見(jiàn)SI)。HAADF-STEM與EELS結(jié)果共同顯示,在商用電解液中循環(huán)之后的NMC811正極表面存在較厚的巖鹽相和無(wú)定向?qū)樱ㄒ?jiàn)圖3b及SI),而LiFSI-TEOSCN電解液中不存在巖鹽相且無(wú)定向?qū)拥暮穸却蠹s為1 nm。結(jié)合正極XPS結(jié)果說(shuō)明,Si及FSI-的分解產(chǎn)物被認(rèn)為是有效的CEI。
圖3. 正極/電解液的界面表征。MCMB||NMC811全電池在BE + 2% VC電解液中循環(huán)100圈之后的正極(a)截面SEM圖;(b)HAADF-STEM圖;(e)STEM-EELS線掃;MCMB||NMC811全電池在LiFSI-TEOSCN電解液中循環(huán)100圈之后的正極(c)截面SEM圖;(d)HAADF-STEM圖;(f)STEM-EELS線掃;(g)正極XPS譜圖
圖4. 負(fù)極/電解液的界面表征。MCMB||NMC811全電池在BE + 2% VC電解液中循環(huán)100圈之后的負(fù)極(a)Cryo-HRTEM圖;(d)XPS 譜圖;MCMB||NMC811全電池在LiFSI-TEOSCN電解液中循環(huán)100圈之后的負(fù)極(b)Cryo-HRTEM圖;(c)STEM-EELS mapping圖;(e)XPS 譜圖
4. LiFSI-TEOSCN電解液的自凈化能力
在正極表面,溶劑氧化反應(yīng)主要由H轉(zhuǎn)移反應(yīng)引發(fā),這導(dǎo)致表面氧原子與次表面過(guò)渡金屬離子之間鍵的減弱,并決定了電解液與正極之間的兼容性。通過(guò)DFT計(jì)算得到DMC, EC和TEOSCN溶劑的氫轉(zhuǎn)移能分別為-0.83 eV,-1.93 eV和0.47 eV,證明了TEOSCN對(duì)富有挑戰(zhàn)性正極的良好兼容性。從原位DEMS結(jié)果可以看出,LiFSI-TEOSCN電解液有利于抑制CO2, H2, CH4和C2H4氣體的產(chǎn)生。同時(shí),結(jié)合XPS,原位DEMS和QC計(jì)算,作者提出了BE和LiFSI-TEOSCN電解液在正極和負(fù)極界面的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程(見(jiàn)SI)。不同于傳統(tǒng)電解液,TEOSCN和LiFSI更傾向于分別打破C-O和S-F鍵,從而形成低阻抗和抑制副產(chǎn)物氣體釋放的SEI/CEI。將2vol.% H2O加入所有電解液中儲(chǔ)存24小時(shí)之后,核磁譜發(fā)現(xiàn)含TEOSCN溶劑的電解液不存在HF,而商用電解液則相反,這說(shuō)明TEOSCN溶劑具有捕獲H+的能力。為了進(jìn)一步突出LiFSI-TEOSCN電解液的自凈化能力,作者將電解液暴露在空氣中1小時(shí)(濕度:50%,溫度:25 ℃),隨后組裝MCMB||NMC811全電池。如圖5h可見(jiàn),MCMB||NMC811全電池使用儲(chǔ)存之后的商用電解液容量大幅度下降,由于大量HF的產(chǎn)生導(dǎo)致電池嚴(yán)重的腐蝕反應(yīng)發(fā)生。有趣的是,LiFSI-TEOSCN電解液使得MCMB||NMC811全電池發(fā)揮出正常容量和穩(wěn)定循環(huán),在循環(huán)200圈之后未出現(xiàn)容量衰減。
圖5. LiFSI-TEOSCN電解液的自凈化能力。NMC811界面(a)DMC, (b)DMC (-H),(c)TEOSCN和(d)TEOSCN (-H) 的氫轉(zhuǎn)移能量;(e)Li||NMC811半電池和(f)Li||MCMB半電池首圈原位DEMS譜圖(g)電解液中加入2 vol.% H2O儲(chǔ)存24小時(shí)之后的 19F NMR 譜圖;(h)MCMB||NMC811全電池使用暴露在空氣中1小時(shí)后的電解液的循環(huán)性能
5. LiFSI-TEOSCN電解液在苛刻環(huán)境下的電化學(xué)性能
圖6a展現(xiàn)了LiFSI-TEOSCN電解液的自凈化特性與界面反應(yīng)。溫度升高后,電解液與電極的副反應(yīng)會(huì)大幅加劇。在60 ℃,MCMB||NMC811全電池使用商用電解液和LiFSI-TEOSCN電解液分別在循環(huán)145圈和507圈之后容量保持率達(dá)到80%。這說(shuō)明了該電解液的高溫穩(wěn)定性。在1 Ah MCMB||NMC811全電池軟包中,商用電解液循環(huán)500圈之后容量保持率為83%,而LiFSI-TEOSCN電解液在500圈之后仍維持95%的超高容量保持率。這些結(jié)果進(jìn)一步突出了自凈化電解液在NMC811和MCMB電極界面的高度穩(wěn)定性。
圖6. LiFSI-TEOSCN電解液在苛刻環(huán)境下的循環(huán)性能。(a)LiFSI-TEOSCN電解液的自凈化特性與界面反應(yīng)示意圖;MCMB||NMC811全電池在60 ℃下的(b)循環(huán)性能和(c)充放電曲線;MCMB||NMC811 軟包全電池的(d)循環(huán)性能和(e)充放電曲線
三、結(jié)論
本工作設(shè)計(jì)了一種自凈化電解液LiFSI-TEOSCN,其在較低的濃度下含有95%的CIP和AGG結(jié)構(gòu),形成了低阻抗,致密且穩(wěn)定的CEI/SEI,有利于鋰離子的傳輸。具有自凈化能力的TEOSCN溶劑成功抑制了活性H轉(zhuǎn)移反應(yīng),減少了氣體產(chǎn)生并且清除了有害的活性物質(zhì)。結(jié)合這些特點(diǎn),LiFSI-TEOSCN電解液實(shí)現(xiàn)了MCMB||NMC811全電池在25 ℃下循環(huán)超過(guò)1000圈和60 ℃下循環(huán)超過(guò)500圈。值得注意的是,該自凈化電解液能有效消除水分對(duì)電池體系的影響,這大大降低了電池制造的設(shè)備要求和成本。這種有效的自凈化策略將激發(fā)對(duì)具有獨(dú)特物化性質(zhì)電解液的更多研究,為下一代高比能鋰離子電池的開(kāi)發(fā)提供了一條有前景的途徑。
(責(zé)任編輯:子蕊)
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