背景

 

       電池的工作電極通常由活性材料和一定量的電化學(xué)非活性成分組成，如粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑(以下簡稱CA)。為了滿足日益增長的對重量輕、體積小的先進(jìn)可充電電池的需求，人們致力于提高電極的容量。

 

       為提高電池體積能量密度，吉林大學(xué)-超硬材料國家重點實驗室杜菲教授等人提出了一種有效的多晶型工程策略來提高FeSe的體積容量。

 

       FeSe具有奇特的物理性質(zhì)，用于無導(dǎo)電劑的電極具有以下優(yōu)勢：

 

       1，它有兩種不同的晶型和不同的電子結(jié)構(gòu)：六方NiAs型結(jié)構(gòu)(以下簡稱h-FeSe)是半導(dǎo)體，四方PbO型結(jié)構(gòu)(t-FeSe)是一種超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度低于10K的金屬。

 

       2，F(xiàn)eSe還具有很高的理論容量，在LiBS和SIB的負(fù)極材料方面顯示出巨大的潛力。

 

       3，t-FeSe固有的金屬導(dǎo)電性的優(yōu)點通常被忽略了。由于t-FeSe的電子導(dǎo)電性與碳質(zhì)材料相當(dāng)，甚至更高，有望成為組裝無CA電極的理想材料，而不會犧牲其可逆性和高倍率性能。另一方面，將CA從電極復(fù)合體中剔除，有利于提高工作電極的密度，從而提高容量輸出。由于沒有高比表面積的CA，與電解質(zhì)分解形成SEI相關(guān)的副反應(yīng)也可以得到很大程度的抑制，從而獲得了較高的初始庫侖效率。

 

       4，t-FeSe具有熱力學(xué)穩(wěn)定性，生成能(−0.275 eV)低于h相(−0.08 eV)。直接使用t-FeSe作為電極可以避免在初始循環(huán)中h相到t相的不可逆相變和相應(yīng)的電極重組。

 

       直接使用t-FeSe實現(xiàn)了無CA的電極結(jié)構(gòu)，提高了Na+存儲容量1011mAh cm-3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于含CA的材料。更令人印象深刻的是，提出的不含CA的t-FeSe電極在不犧牲容量和耐用性的情況下，將活性材料利用率從70wt%提高到96.7wt%。該電極在最先進(jìn)的金屬硫化物或硒化物中的初始庫侖效率也是最高的，達(dá)到96%。此外，還研究了t-FeSe作為鋰離子電池的無CA正極材料，其有效工作電位在2.8~1.0V之間，具有較好的體積能量和功率密度。體積能量密度的提高是因為t-FeSe固有的金屬導(dǎo)電性有助于電化學(xué)過程中快速電子補(bǔ)償，從而可以構(gòu)建無CA的電極。

 

       圖文解讀

圖1.a，d)h-FeSe和t-FeSe的同步XRD和Rietveld精修圖。b，c)h-FeSe t-FeSe晶體結(jié)構(gòu)示意圖。(e，f)h-FeSe和t-FeSe(F)電阻率的溫度依賴性。g，h)h-FeSe和t-FeSe的SEM圖像。

圖2.a) t-FeSe的CV曲線.b) t-FeSe的恒流充放電曲線c)相應(yīng)的循環(huán)性能、庫侖效率d)有碳和無碳的t-FeSe電極的奈奎斯特曲線。e)不含CA的t-FeSe和h-FeSe電極循環(huán)性能。

圖3.a) t-FeSe的充放電曲線；b)循環(huán)穩(wěn)定性；c)倍率能力。d)體積容量與其他報告值的比較。e)無CA電極的電壓-時間分布。f)無CA電極的循環(huán)性能。g)無CA電極的長期循環(huán)。

圖4.t-FeSe在第一次和第二次電化學(xué)循環(huán)中的原位XRD圖譜的等高線圖，以及相應(yīng)的充放電曲線。

圖5.a)不含CA的t-FeSe電極在0.5C下的GCD曲線。b)不同充電階段的Nyquist曲線圖。c)由GCD剖面得到的增量dQ/dV曲線。d)循環(huán)性能和庫侖效率。f)鋰電池的體積容量與其他報告的金屬硒化物或硫化物的比較。

圖6.鋰離子電池第一次和第二次電化學(xué)循環(huán)中t-FeSe電極的原位XRD圖譜，以及相應(yīng)的充放電曲線。

 

       總結(jié)

 

       為提高二次電池的體積能量密度，提出了一種合理制造無CA電極的新策略。將金屬t-FeSe作為SIBs電極材料：1)t-FeSe固有的金屬導(dǎo)電性是構(gòu)建無CA電極的關(guān)鍵，活性物質(zhì)利用率從70%提高到96.7%；2)剔除低密度導(dǎo)電添加劑后，電極的體積容量提高到1011mAh cm-3；3)CA電極的ICE高達(dá)96%，表明活性材料的利用率很高。此外，該設(shè)計方法還可用于體積能量密度為137Wh/L的鋰離子存儲，功率密度為7200 W L−1。本文還通過原位XRD研究了鈉和鋰體系的可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)。研究結(jié)果表明，金屬t-FeSe有望成為SIB和LiBS向高體能密度方向發(fā)展的電極材料。本文提出的設(shè)計策略提供了新的見解和靈感，以幫助在不斷尋求更好的電極材料， 本設(shè)計原理可以推廣到用于構(gòu)建高效儲能裝置的其他功能電極材料。