一、傳統(tǒng)液態(tài)有機電解質(zhì)的缺陷

 

       ◆ 熱穩(wěn)定較差、易燃；

       ◆ 漏液可能；

       ◆ 易在鋰金屬表面分解，縮短電池壽命；

       ◆ 無法有效抑制鋰枝晶生長，引起電池短路、起火及爆炸。

 

      二、復合固態(tài)電解質(zhì)的必要性

 

       利用固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)是提升鋰金屬電池壽命和安全性的途徑之一。目前主流的固態(tài)電解質(zhì)有兩種：

 

       ★ 聚合物固態(tài)電解質(zhì)：具有良好的柔性、穩(wěn)定的界面和易操作性，但其低溫下的鋰離子導電率較低。由鋰鹽分散至高分子材料，如聚乙二醇（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等制成。 

       ★ 無機陶瓷固態(tài)電解質(zhì)：通常具有高離子導電率和阻燃性，但與電極的界面穩(wěn)定性差、界面阻抗大。常見材料包括鈣鈦礦型、石榴石型、NASICON、硫化物等電解質(zhì) 。
 

       上述固態(tài)電解質(zhì)的缺陷（離子電導率低、界面阻抗大）卻是液態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)勢。因此，集聚合物電解質(zhì)、無機電解質(zhì)甚至液態(tài)電解液之長的復合型固態(tài)電解質(zhì)是具有潛力的高性能鋰金屬電池電解質(zhì)。

 

      三、復合固態(tài)電解質(zhì)綜述

 

       浙江大學吳浩斌研究員（通訊作者）和上海師范大學劉肖燕博士合作在Chemistry-A European Journal上發(fā)表了題為“Recent Progress of Hybrid Solid-State Electrolytes for Lithium Batteries”的綜述文章，對層狀聚合物-無機復合固態(tài)電解質(zhì)、混合型聚合物-無機復合固態(tài)電解質(zhì)、無機-液態(tài)復合固態(tài)電解質(zhì)和框架材料-液態(tài)復合固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計原則、離子導電機理、電化學性能及構(gòu)效關(guān)系進行了綜述和討論（圖1）。文末還對復合固態(tài)電解質(zhì)所面臨的問題和未來應用前景進行了分析和展望。下文將對文章內(nèi)容做簡要展開，完整內(nèi)容請參見原文（鏈接附后）。 

 

     【圖文導讀】

 

圖1.復合固態(tài)電解質(zhì)
 

（a）復合固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計原則；（b）本文涉及的四類復合固態(tài)電解質(zhì)。HSSE: Hybrid Solid State Electrolyte，復合固態(tài)電解質(zhì)。

[圖片來源：Liu X. et al., Chem. Eur. J. 2018, 24, 18293-18306]

 

      1.層狀聚合物-無機陶瓷復合固態(tài)電解質(zhì)

 

       由于無機陶瓷固態(tài)電解質(zhì)與電極的界面接觸性能較差，且容易發(fā)生副反應，導致界面阻抗大、穩(wěn)定性差。雖然通過添加少量液態(tài)電解質(zhì)或修飾界面可降低阻抗，但界面副反應仍難以徹底消除。采用柔性聚合物固態(tài)電解質(zhì)與無機陶瓷復合，形成“三明治”型層狀復合固態(tài)電解質(zhì)可優(yōu)化電極與電解質(zhì)間的界面接觸，同時消除副反應，穩(wěn)定界面。

圖2.（a-c）鋰硫電池層狀GPE/LAGP/GPE復合固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)示意圖（a）充電-靜置-放電曲線（b）和循環(huán)壽命（c）；GPE: PEO（聚乙二醇）聚合物電解質(zhì)；LAGP:NASIOCN陶瓷電解質(zhì) Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3；（d）層狀聚合物-無機復合固態(tài)電解質(zhì)三明治結(jié)構(gòu)示意圖及聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯分子結(jié)構(gòu)；（e）固態(tài)鋰金屬電池聚合物電解質(zhì)（e1和e2）、無機陶瓷電解質(zhì)（e3）和聚合物-無機復合固態(tài)電解質(zhì)（e4）結(jié)構(gòu)示意圖。

 

[圖片來源：（a-c）Wang Q. et al., Chem. Commun. J.2016, 52, 1637-1640；（d）Zhou W. et al., Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 753-756；（e）Duan H. et al., J. Am. Chem., Soc.2018, 140, 82-85] 

 

      2.混合型聚合物-無機復合固態(tài)電解質(zhì)

 

       混合型的復合固態(tài)電解質(zhì)是將高離子導電性的無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒分散至聚合物中制成。這種結(jié)構(gòu)既可降低聚合物結(jié)晶程度又能實現(xiàn)鋰離子在無機電解質(zhì)中的遷移傳導，從而大大提高復合固態(tài)電解質(zhì)的離子導電率。

圖3.（a）具有柔性固態(tài)LFP/PEO:LLZTO/Li電池示意圖；LFP：正極磷酸鐵鋰；LLZTO：無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12；（b）PEO, PEO:LLZTO, LLZTO固態(tài)電解質(zhì)的離子導電率隨溫度變化關(guān)系；（c）鋰金屬在具有錨定陰離子的固態(tài)電解質(zhì)（左）和陰離子可移動的傳統(tǒng)液態(tài)電解液（右）中的沉積形貌示意圖；（d）鋰離子在不同組分的LLZO-PEO(LiTFSI)復合固態(tài)電解質(zhì)中的遷移路徑示意圖；LLZO：無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒Li6.4La3Zr2Al0.2O12；LiTFSI：一種鋰鹽；（e-f）PVDF/LLZTO-CPEs復合固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)（e）離子導電率隨LLZTO含量變化（f）和組裝電池的循環(huán)性能圖（g）。

 

[圖片來源：（a，b）Zhang J. et al., Nano Energy 2016, 28, 447-454；（c）Zhao C. Z. et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2017, 114, 11069-11074；（d）Zheng J. et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 4113-4120；（e-g）Zhang X. et al., J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13779-13785]

 

      3.具有特定結(jié)構(gòu)的混合型聚合物-無機復合固態(tài)電解質(zhì)

 

       將具有特定納米結(jié)構(gòu)（一維或三維等）的無機固態(tài)電解質(zhì)與聚合物復合可為鋰離子傳導提供不間斷的傳輸通道，可進一步提高該類復合固態(tài)電解質(zhì)的離子導電率。

圖4.（a，b）有序排列的聚合物-無機復合固態(tài)電解質(zhì)示意圖及其阿侖尼烏斯曲線（離子電導率隨溫度的變化關(guān)系）；（c）PEO-網(wǎng)狀石榴石納米纖維復合固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖；（d-f）聚合物-納米顆粒復合固態(tài)電解質(zhì)（d）和聚合物-3D框架復合固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)及導電機理示意圖（e、f）。
 

[圖片來源：（a，b）Liu W. et al., Nat. Energy 2017, 2, 17035；（c）Fu K. et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2016, 113, 7094-7099；（d-g）Bae J. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 2096-2100]

 

      4.無機-液態(tài)復合固態(tài)電解質(zhì)

 

       向液態(tài)電解質(zhì)中添加無機納米顆�？蓪崿F(xiàn)液態(tài)電解液向固態(tài)或準固態(tài)轉(zhuǎn)化，在保證較高離子導電率的同時具備固態(tài)電解質(zhì)的特點。特別是具有豐富孔道結(jié)構(gòu)的無機納米基體，可以通過物理吸附和化學鍵合實現(xiàn)液態(tài)電解液的固態(tài)化，形成鋰離子傳輸通道。

圖5.（a）SiO2-RTIL-LiTFSI/PC復合固態(tài)電解質(zhì)；RTIL：室溫離子液體；PC：碳酸丙烯酯；（b）PIL/TEOS/Li-IL復合固態(tài)電解質(zhì)的化學機構(gòu)、三相圖及外觀圖；PIL：聚離子液體；TEOS：四乙氧基硅烷；（c）空心SiO2納米球-液態(tài)復合固態(tài)電解質(zhì)示意圖；（d、e）BAIE（類蟻巢復合固態(tài)電解質(zhì)）-1.0 中無機基體與液態(tài)組分間的相互作用（d）和鋰離子遷移路徑（e）示意圖；（f）電解質(zhì)BAIEs 和 ILE的離子電導率隨溫度變化關(guān)系。
 

[圖片來源：（a）Lu Y. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 11562-11566；（b）Li X. et al., J. Mater. Chem. A 2016, 4, 13822-13829；（c）Zhang J. et al., Nano Lett. 2015, 15, 3398-3402；（d-f）Chen N. et al., Energy Environ. Sci. 2017, 10, 1660-1667]

 

       5.有機框架化合物（MOF）–液態(tài)復合固態(tài)電解質(zhì)

 

       6.共價有機框架化合物（COF）-液態(tài)復合固態(tài)電解質(zhì)

 

       MOF、COF等框架材料具有豐富的孔道和可控化學結(jié)構(gòu)，是制備復合型固態(tài)電解質(zhì)的良好基體。通過官能團的調(diào)節(jié)，使電中性的框架材料顯示出正電性或者負電性，從而直接或間接的對鋰離子進行錨定，構(gòu)筑鋰離子傳輸通道。

 

圖6.（a）Mg2(dobdc) MOF結(jié)構(gòu)示意圖（dobdc為該MOF配體）；（b）MOF-IL復合固態(tài)電池的結(jié)構(gòu)及界面潤濕示意圖；（c）陰離子型框架材料的制備及MIT-20（上）和MIT-20d（下）的晶體結(jié)構(gòu)；（d）MIT-20-LiCl、MIT-20-LiBr、MIT-20-Na和MIT-20-Mg的離子電導率隨溫度的變化關(guān)系；（e-f）鍵合ClO4–離子的MOF框架中的仿生離子通道（e）和使用該電解質(zhì)的對稱鋰金屬電池循環(huán)穩(wěn)定性。
 

[圖片來源：（a）Wiers B. M. et al., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 14522-14525；（b）Wang Z. et al., Adv. Mater.2018, 30, 1704436；（c、d）Park S. S. et al., J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13260-13263；（e、f）Shen L. et al., Adv. Mater.2018, 30, 1707476] 

圖7.（a）多孔CB[6]基復合固態(tài)電解質(zhì)及其鋰離子傳輸路徑示意圖；（b）ICOF-1和ICOF-2結(jié)構(gòu)示意圖；（c-d）CD-COF-Li電解質(zhì)中鋰離子傳輸示意圖和相應的鋰對稱電池性能圖；CD：環(huán)糊精；（e、f）陽離子型Li-CON-TFSI COF框架中鋰離子傳導及離子解離示意圖；CON：COF納米片；（g）未修飾和長鏈烷氧基修飾的Li+@TPB-DMTP-COF結(jié)構(gòu)示意圖。TPB：1,3,5-三(4-氨苯基)苯；DMTP：2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛。
 

[圖片來源：（a）Park J. H. et al., Chem Commun. 2015, 51, 9313-9316；（b）Du Y. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 1737-1741；（c、d）Zhang Y. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 129, 16531-16535；（e、f）Chen H. et al., J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 896-899；（g）Xu Q. et al., J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 7429-7432]

 

     【小結(jié)及展望】

 

       近年來，固態(tài)電解質(zhì)因高安全性和鋰枝晶生長抑制等功能受到了廣泛關(guān)注和研究。復合型固態(tài)電解質(zhì)可以綜合多種固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點，提高固態(tài)電池的性能。通過精確控制復合固態(tài)電解質(zhì)的組分和結(jié)構(gòu)，可實現(xiàn)對其機械性能、離子導電率、界面穩(wěn)定性等物理化學性能的調(diào)控。

 

       盡管固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域的發(fā)展十分迅速，但是有關(guān)基本原理的探究和實際應用仍面臨諸多挑戰(zhàn)。因此，深入研究復合固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子的傳導機理、各組分間的協(xié)同作用及界面性質(zhì)將對進一步提高復合固態(tài)電解質(zhì)的性能提供指導。