電極壓實密度對于電解液浸潤性的影響

時間:2018-12-13 10:27來源:新能源Leader 作者:消息
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        壓實密度是鋰離子電池生產(chǎn)中非常看重的一個指標(biāo)，壓實密度越高，在同樣的體積內(nèi)能夠裝入更多的電極，提高活性物質(zhì)在電池內(nèi)部的占比，從而提升電池的體積能量密度和質(zhì)量能量密度。當(dāng)然，壓實密度也并非越高越好，通常而言，隨著壓實密度的提高，電極的孔隙率會逐漸降低，同時電極顆粒之間的孔道也會因為電極的擠壓而發(fā)生變形，引起迂曲度的升高，導(dǎo)致電解液在電極內(nèi)的擴散困難，表現(xiàn)在宏觀上就是電極的浸潤性降低。因此選擇合適的壓實密度，對于提高鋰離子電池的能量密度，同時不至于嚴(yán)重影響鋰離子電池的其他性能就顯得尤為重要。
 
        近日韓國首爾大學(xué)的SangGun Lee（第一作者）和Dong Hyup Jeon（通訊作者）利用多相網(wǎng)格玻爾茲曼方法對電解液在二維鋰離子電極模型中的擴散的動力學(xué)特性進行了研究，研究表明電極的碾壓比例的升高會導(dǎo)致電極浸潤性顯著的下降，特別是在高壓實密度下，電解液在垂直電極方向上的浸潤非常小，電解液主要集中在電極表面和隔膜上。負(fù)極由于碾壓過程中顆粒變形較大，因此相比于正極在相同的碾壓比例下負(fù)極的浸潤性更差。
 
        網(wǎng)格玻爾茲曼方法（LBM）來源于對理想氣體的研究，LBM中的顆粒采用分布函數(shù)（如下式所示）模擬，其中f表示在位置x和時間t的位置發(fā)現(xiàn)顆粒的可能性。
 
 
 
        鋰離子電池中常用的正極材料，例如LiCoO2 (LCO)、LiMn2O4 (LMO)、Li(NiCoMn)O2 (NCM) 和 LiFePO4 (LFP)等都具有非常大的硬度因此碾壓的過程中不會發(fā)生變形，僅僅是發(fā)生了顆粒的重新排布。而石墨負(fù)極的顆粒相對比較軟，因此在碾壓過程中會發(fā)生塑性變形。這一點能夠從碾壓后的電極SEM照片中得到驗證（如下圖所示），從圖中能夠看到正極在碾壓后顆粒仍然呈現(xiàn)球形的形狀，而負(fù)極則已經(jīng)發(fā)生了明顯的變形。因此在負(fù)極的碾壓中，不僅要考慮壓實密度對于電極孔隙率等因素的影響，還需要將負(fù)極活性物質(zhì)顆粒在碾壓過程中發(fā)生的形變考慮在內(nèi)。
 
        我們假設(shè)在碾壓的過程中不會破壞原有的活性物質(zhì)顆粒，而僅僅會對顆粒之間的空隙大小產(chǎn)生影響，根據(jù)上述假設(shè)作者構(gòu)建了正極和負(fù)極材料在0%、10%、20%、30%和40%壓實比例下的電極結(jié)構(gòu)（如下圖所示），在碾壓的過程中活性物質(zhì)顆粒的體積是保持不變的，但是電極之間的空隙體積會持續(xù)的降低。同時也正如前面所提到的，在碾壓過程中正極活性物質(zhì)顆粒保持了球形，而石墨材料在碾壓過程中發(fā)生了塑性形變，因此在碾壓比例較高時活性物質(zhì)顆粒從球形轉(zhuǎn)變?yōu)闄E圓形。
 
 
        正極和負(fù)極在不同的碾壓比例下孔隙率的變化如下圖所示，從圖中能夠看到在未碾壓的狀態(tài)電極的孔隙率約為40%，隨著電極碾壓比例的提高，電極的孔隙率快速下降，一般我們認(rèn)為當(dāng)電極的碾壓厚度超過40%以后，電極的孔隙率就基本下降到0%，但是該模型預(yù)測值卻要明顯高于0，這主要是因為該模型是一個二維模型，因此允許活性物質(zhì)顆粒之間發(fā)生重疊，這也是該模型一個小的缺陷。從下圖中能夠看到在相同的碾壓比例下正極的孔隙率要高于負(fù)極，這主要是因為碾壓后正極仍然保持了球形顆粒的形狀，而負(fù)極則因為碾壓而發(fā)生了塑性形變。
 
 
        電解液的擴散過程如下圖所示，電解液的浸潤過程可以分為以下幾步
        1、首先電解液從左邊開始進入
        2、電解液在毛細(xì)壓力的作用下沿著電極和隔膜進行擴散
        3、由于電解液沿著隔膜擴散較快，因此電解液從隔膜向電極內(nèi)部進行擴散
 
        下圖為采用模型得到的不同碾壓比例的正極的電解液浸潤特性，其中藍(lán)色部分表示電解液，淺灰色部分表示電極內(nèi)部的氣體。從下圖a中能夠看到，沒有碾壓的正極材料中電解液擴散到了大部分位置，僅有電極中間部分和尾部留有少量的空氣。當(dāng)電極碾壓10%后，在相同的時間內(nèi)從隔膜的擴散的電解液沒有擴散到達(dá)正極的底部。隨著碾壓比例的繼續(xù)提高，正極中的藍(lán)色區(qū)域越來越少，表明電解液在電極中的擴散也越來越困難。
 
        下圖為正極在厚度方向上電解液飽和度與距離電極表面距離的關(guān)系，從圖中能夠看到隨著距離電極表面距離的增加，電解液的飽和度出現(xiàn)了明顯的下降，表明電極中的電解液隨著距離電極表面的距離增加出現(xiàn)了明顯的減少。其中沒有碾壓的電極這種降低趨勢較慢，表面電解液的浸潤情況較好，而隨著碾壓密度的升高，曲線的降低速度也大大增加，表明壓實密度對于電解液的浸潤有非常大的影響。
 
 
        下圖為電解液在不同碾壓比例的負(fù)極中的浸潤情況，從圖中能夠看到?jīng)]有碾壓的負(fù)極同樣浸潤情況較好，從隔膜擴散的電解液能夠到達(dá)電極的底部，但是進行碾壓后的電極的浸潤能力就出現(xiàn)了非常大的降低。這主要是因為石墨顆粒在碾壓后出現(xiàn)了塑性變形，因此導(dǎo)致了電極內(nèi)部出現(xiàn)了大量不聯(lián)通的盲孔，影響了電解液在電極內(nèi)的擴散，下表對比了在相同的碾壓比例下正極和負(fù)極電解液飽和度，從表中能夠看到負(fù)極經(jīng)過碾壓后電解液的飽和度更低，表明在相同的碾壓比例時，電解液在負(fù)極中擴散更加困難。
(責(zé)任編輯：子蕊)
文章標(biāo)簽： 動力電池 電池材料
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