【研究背景】

鋰金屬電池（LMBs）被認(rèn)為是下一代可充電電池的重要候選者，但是它常受到不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜（SEI）和鋰金屬負(fù)極上枝晶生長(zhǎng)的困擾。當(dāng)溫度降至0℃以下時(shí)，由于動(dòng)力學(xué)的不足，在很大程度上抑制了穩(wěn)定SEI成分的形成，進(jìn)而導(dǎo)致不均勻的SEI生成，副反應(yīng)持續(xù)發(fā)生。此外，低溫下鋰的成核尺寸的減小，使得鋰金屬更容易暴露在電解液中，引發(fā)寄生反應(yīng)，這也不利于LMBs在低溫下的穩(wěn)定運(yùn)行。為了提高鋰金屬負(fù)極在低溫下的穩(wěn)定性，人們做了很多工作，包括構(gòu)建人工SEI膜、設(shè)計(jì)集流體、改性隔膜、優(yōu)化溶劑組分和引入添加劑。雖然一些策略可以有效地穩(wěn)定LMBs，但在低溫環(huán)境同時(shí)實(shí)現(xiàn)具有高倍率性能和高循環(huán)穩(wěn)定性的LMBs仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

【工作簡(jiǎn)介】
 

近日，北京航空航天大學(xué)王華教授課題組和天津理工大學(xué)張晨光教授課題組通過(guò)調(diào)節(jié)電解液化學(xué)成分，實(shí)現(xiàn)了低溫下具有超高倍率和循環(huán)穩(wěn)定性LMB。該工作選用具有低凝固點(diǎn)和弱Li⁺溶劑化的2-甲基四氫呋喃（MTHF）作為電解液溶劑，同時(shí)還加入了具有高供體數(shù)（DN）的助溶劑四氫呋喃（THF）以提高電解液在低溫下對(duì)鋰鹽的溶解能力，從而在保持弱Li⁺溶劑化效應(yīng)的同時(shí)具有更高的離子電導(dǎo)率。此外，電解液中大量的接觸離子對(duì)（CIPs）中具有豐富的FSI^-陰離子，這促進(jìn)生成了富含LiF的穩(wěn)定的SEI�；�于該種電解液，在-40℃時(shí)Li||Li對(duì)電池可以在10 mA cm^-2的高倍率下工作，極化程度小至154 mV。同時(shí)在8.0 mA cm^-2的條件下，對(duì)電池實(shí)現(xiàn)了4000 mAh cm^-2的高累積循環(huán)容量，達(dá)到了低溫堿金屬對(duì)稱電池的最高紀(jì)錄�；�于該電解液，實(shí)現(xiàn)了在-40℃下可充電的高倍率和循環(huán)穩(wěn)定的全電池。這項(xiàng)工作證明了電解液化學(xué)在協(xié)同調(diào)節(jié)離子傳輸動(dòng)力學(xué)和SEI方面的優(yōu)越性，從而在低溫下實(shí)現(xiàn)了超高倍率性能和高循環(huán)穩(wěn)定性的可充電LMBs。該文章以An ultrafast and stable Li metal battery cycled at -40 °C為題，發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Adv. Funct. Mater.上。北京航空航天大學(xué)博士研究生程李巍為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】
 

除了在Li金屬表面構(gòu)建穩(wěn)定的SEI外，增強(qiáng)Li⁺在低溫下的傳輸動(dòng)力學(xué)對(duì)于獲得穩(wěn)定、高倍率的LMBs至關(guān)重要。Li⁺的沉積過(guò)程主要包括幾個(gè)步驟：（1）溶劑化Li⁺通過(guò)電解液傳輸?shù)诫姌O表面；（2）溶劑化的Li⁺在電解質(zhì)/電極界面上去溶劑化；（3）Li⁺通過(guò)SEI；（4）Li⁺還原為L(zhǎng)i。在這些步驟中，涉及Li⁺去溶化和Li⁺通過(guò)SEI的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程被認(rèn)為是低溫的主要能量障礙。根據(jù)Arrhenius定律，Li金屬負(fù)極上的電荷轉(zhuǎn)移電阻隨溫度的降低而增大，這與Li+的解溶劑化和Li⁺在SEI膜上的遷移密切相關(guān)。此外，低溫下離子電導(dǎo)率的降低也會(huì)降低倍率性能。因此，構(gòu)建穩(wěn)定的SEI，降低去溶劑化勢(shì)壘，提高電解液離子電導(dǎo)率，有望協(xié)同實(shí)現(xiàn)高倍率、高循環(huán)穩(wěn)定性的低溫LMBs。

通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算以篩選各種溶劑的Li⁺去溶化能，從圖1中可以看出，MTHF表現(xiàn)出比許多醚類低得多的去溶化能。此外，MTHF在路易斯酸的存在下非常穩(wěn)定，有利于電池的穩(wěn)定運(yùn)行。因此MTHF被選為電解液溶劑。為了提高鋰鹽的溶解度，加入了DN高達(dá)20.5的THF作為助溶劑。因此，采用1M LiFSI和1wt% LiNO₃溶于MTHF/THF（MTHF/THF=6:1的體積比）作為低溫電解質(zhì)（簡(jiǎn)稱LTE）來(lái)開(kāi)發(fā)低溫LMBs。接著進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬以探究電解液在25℃和-40℃時(shí)溶劑化結(jié)構(gòu)（圖1b, c）。在-40℃時(shí)，自由基分布函數(shù)（RDF）表明LTE中存在大量的CIPs，F(xiàn)SI^-參與了Li⁺第一個(gè)溶劑化殼層的形成，Li-O（FSI^-）對(duì)配位數(shù)被估計(jì)為2.75。Li-O（FSI^-）對(duì)在2.05 Å的尖峰表明FSI-陰離子與中心Li⁺的配位很強(qiáng)。在25°C時(shí)，代表Li-O（FSI^-）的峰的位置沒(méi)有明顯變化，Li⁺的配位以FSI^-為主，每個(gè)Li⁺的平均配位數(shù)為2.85O（FSI^-），表明為CIPs結(jié)構(gòu)。該電解液在25℃和-40℃時(shí)，Li⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的差異，表明電解液的穩(wěn)定性很高。CIPs中的陰離子會(huì)由于最低的未占分子軌道（LUMO）比自由溶劑低而被還原，導(dǎo)致陰離子衍生的SEI。

與傳統(tǒng)的DOL/DME體系相比，LTE中代表FSI^-的拉曼峰有較小的紅移，從體相的774 cm^-1到電解液狀態(tài)的730 cm^-1，表明Li⁺/FSI^-對(duì)有強(qiáng)的相互作用（圖1d）。與純MTHF相比，LTE中的MTHF峰表現(xiàn)出輕微的偏移，表明MTHF和Li⁺之間的配位很弱。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表明，LiFSI的特征峰在LTE中發(fā)生的紅移比LiFSI DOL/DME體系中的紅移要小（圖1e），這進(jìn)一步證明了Li⁺/FSI^-的強(qiáng)相互作用。此外，為了評(píng)估這種LTE對(duì)低溫LMB的適用性，研究了電解液的一些理化性質(zhì)。LTE的凝固點(diǎn)點(diǎn)（圖1f）低至-87℃，這歸因于MTHF的超低凝固點(diǎn)（-136℃）。此外，根據(jù)LTE在不同溫度下的電化學(xué)阻抗光譜（EIS）測(cè)量，計(jì)算出LTE的離子電導(dǎo)率在-40℃和-60℃分別為3.44 mS cm^-1和2.22 mS cm^-1，這比大多數(shù)報(bào)道的低溫電池的電解質(zhì)要高得多（圖1g, h）。此外，線性掃描伏安法（LSV）表明LTE具有一個(gè)穩(wěn)定的電化學(xué)窗口，在-40 °C時(shí)的氧化電位超過(guò)4.5 V（圖1i）。
 

圖1. 電解液結(jié)構(gòu)的理論和實(shí)驗(yàn)分析。a）不同Li⁺-溶劑配合物的去溶劑化。b）Li⁺的RDF和LTE在-40°C下的MD模擬得到的最可能的溶劑化結(jié)構(gòu)。c）LTE在-40℃下的MD模擬盒快照。d）不同電解液的拉曼光譜。e）不同電解液的FTIR光譜。f）LTE的DSC。插圖顯示LTE在-80°C和-87°C時(shí)的照片。g）不同溫度下LTE的Nyquist圖。h）不同溫度下LTE的電阻和離子電導(dǎo)率。i）LTE在25°C和-40°C時(shí)的LSV。

隨后研究了鋰金屬負(fù)極在LTE中的電化學(xué)性能。在-40 °C，當(dāng)電流密度從0.5逐漸增加到10 mA cm^-2時(shí)，Li||Li對(duì)稱電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能（圖2a）。值得注意的是，在10 mA cm^-2的超高電流密度下，只有相當(dāng)小的數(shù)值為154 mV極化。相應(yīng)的電壓曲線在不同的倍率下表現(xiàn)出平坦的電壓平臺(tái)，表明穩(wěn)定的鋰沉積/剝離過(guò)程（圖2b）。此外，在8 mA cm^-2的高倍率下，基于LTE的對(duì)稱電池表現(xiàn)出超過(guò)1000小時(shí)的超穩(wěn)定循環(huán)性能（圖2c），幾乎沒(méi)有過(guò)電位增加。該工作中實(shí)現(xiàn)的超高電流密度優(yōu)于以前報(bào)道的低溫堿金屬（Li、Na、K）對(duì)稱電池（圖2d）。該工作實(shí)現(xiàn)了高達(dá)4000 mAh cm^-2的超高累積循環(huán)容量，這也是低溫堿金屬電池中的最高值（圖2e）。此外，該鋰對(duì)稱電池在室溫下也具有良好的倍率性能和高循環(huán)穩(wěn)定性，在較寬的溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出良好的適應(yīng)性。
 

圖2. 鋰金屬負(fù)極在低溫下的電化學(xué)性能。a）Li||Li對(duì)稱電池在-40℃不同電流密度下的倍率性能及b）相應(yīng)的充放電曲線。c）Li||Li對(duì)稱電池在-40℃下8 mA cm^-2和1 mAh cm^-2條件下的循環(huán)性能。d）Li||Li對(duì)稱電池與其他報(bào)道的堿金屬對(duì)稱電池在低溫下的倍率性能比較。e）Li||Li對(duì)稱電池與其他報(bào)道的堿金屬對(duì)稱電池的累計(jì)循環(huán)容量比較。

為了深入了解鋰金屬負(fù)極在低溫下的高倍率能和高循環(huán)穩(wěn)定性，通過(guò)X射線光電子能譜（XPS）深度剖析研究了SEI成分。對(duì)于F 1s光譜，在688.9 eV（C-F）、687.8 eV（S-F）和685.1 eV（Li-F）處可以觀察到三個(gè)有代表性的C-F、S-F和Li-F的峰值，它們均來(lái)源于鋰鹽的分解（圖3a）。在Ar⁺濺射后，源于C-F和S-F的信號(hào)消失了，而Li-F峰仍然明顯，這意味著SEI中具有豐富的LiF。對(duì)于N 1s光譜，-NO、-NO₂、-NS和Li₃N的信號(hào)出現(xiàn)在循環(huán)后鋰金屬的表面，這可以歸因于LiNO₃和LiFSI的分解。在Ar⁺濺射后，-NO、-NO₂和-NS的信號(hào)降低，在396.5 eV處出現(xiàn)了一個(gè)新的LiN_xO_y峰（圖3b）。此外，O 1s光譜擬合結(jié)果顯示無(wú)機(jī)成分（LiOH，LiCO₃）在SEI表面占主導(dǎo)地位，外層由有機(jī)（O-C=O）和無(wú)機(jī)（Li₂O，LiOH）兩種成分組成（圖3c）。XPS結(jié)果表明，SEI的內(nèi)層以無(wú)機(jī)成分為主，包括LiF、Li₂O、Li₃N、LiN_xO_y、LiOH和Li₂CO₃，而在SEI的最外層區(qū)域有少量的有機(jī)物。在25 °C和-40 °C時(shí)，SEI成分之間的偏差很小，這表明在寬的溫度范圍內(nèi)基于LTE的鋰金屬負(fù)極上均能生成穩(wěn)定的SEI。SEI中無(wú)機(jī)成分可以抑制SEI的結(jié)構(gòu)坍塌，使金屬鋰負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中能夠保持穩(wěn)定。此外，拉曼光譜對(duì)SEI中的LiF成分進(jìn)行了分析，在603cm^-1處檢測(cè)到一個(gè)明顯的LiF峰（圖3d）。LiF的分布可以通過(guò)SEI上大面積的拉曼映射來(lái)成像（圖3e）。LiF信號(hào)均勻地分布在Li金屬負(fù)極的表面，表明LiF在SEI中的均勻分布。此外，SEI中各成分的均勻性也被微觀FTIR面成像所驗(yàn)證（圖3f）�？梢钥闯�，來(lái)自溶劑MTHF的C-C鍵、來(lái)自FSI-的N-S鍵和來(lái)自金屬鋰的LiCO₃都均勻地分布在金屬鋰表面（圖3g-i），這進(jìn)一步證明了SEI是均勻的。SEI中豐富的無(wú)機(jī)成分LiF、LiCO₃、LiN_xO_y和Li₃N均有助于提高SEI的機(jī)械強(qiáng)度，能夠適應(yīng)反復(fù)的體積變化并抑制枝晶的生長(zhǎng)。此外，豐富的LiF相對(duì)于金屬鋰具有較高的表面能，可以有效地促進(jìn)鋰在鋰負(fù)極表面的平面生長(zhǎng)，確保鋰的均勻沉積。因此，陰離子衍生的富含LiF的SEI層有利于鋰金屬負(fù)極在低溫下的循環(huán)穩(wěn)定性。
 

圖3. 低溫下鋰金屬負(fù)極上SEI成分的表征。不同Ar⁺濺射時(shí)間下，-40℃循環(huán)10次后Li負(fù)極SEI的高分辨率a）F 1s、(b) N 1s和c）O 1s XPS譜。d）-40℃循環(huán)前后鋰金屬負(fù)極的拉曼光譜。e）-40℃循環(huán)10次后，Li負(fù)極在603 cm⁻¹處拉曼位移的空間映射。f）-40℃循環(huán)前后Li金屬負(fù)極的FTIR光譜。-40℃循環(huán)10次后Li金屬表面g）LiCO₃，h）C-C鍵和i）N-S鍵對(duì)應(yīng)的FTIR映射。

此外，通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）和激光共聚焦顯微鏡（LCSM）對(duì)鋰金屬負(fù)極的表面形貌進(jìn)行了表征。隨著電流密度從1到8 mA cm^-2的逐漸增加，在-40℃下固定容量為1 mA cm^-2的條件下，鋰金屬保持了均勻的沉積，沒(méi)有枝晶形成（圖4a-c）。此外，在固定電流密度為8 mA cm^-2的條件下，隨著沉積容量的增加，表面也沒(méi)有明顯的枝晶形成，這表明基于MTHF/THF的電解液和鋰負(fù)極之間具有良好的兼容性（圖4d-f）。LCSM圖像顯示，與初始循環(huán)后的金屬鋰相比，在8 mA cm^-2下循環(huán)1000小時(shí)后，鋰金屬表面的形貌幾乎沒(méi)有變化（圖4g, h），這與SEM觀察結(jié)果相一致，表明金屬鋰在循環(huán)中具有出色的穩(wěn)定性。高質(zhì)量的SEI在循環(huán)過(guò)程中保持了其結(jié)構(gòu)的完整性，這確保了鋰負(fù)極在寬的溫度范圍內(nèi)具有高的穩(wěn)定性（圖4i）。因此，通過(guò)電解液化學(xué)構(gòu)建一個(gè)穩(wěn)定的SEI來(lái)抑制枝晶的生長(zhǎng)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)在低溫環(huán)境下具有高倍率和高循環(huán)穩(wěn)定性的鋰金屬負(fù)極是非常有效的。
 

圖4. -40℃時(shí)鋰金屬負(fù)極的形貌表征。a-c）固定容量為1 mAh cm^-2、-40℃下經(jīng)過(guò)不同電流密度循環(huán)后的Li金屬負(fù)極的SEM圖像。d-f）固定電流密度為1 mA cm^-2、-40℃下不同沉積容量的Li金屬負(fù)極的SEM圖像。于-40°C環(huán)境下，在8 mA cm^-2和1 mAh cm^-2條件下循環(huán)g）10 h和h）1000 h后Li負(fù)極的LCSM圖像。i）低溫時(shí)LTE中Li金屬負(fù)極上SEI成分示意圖。

作為概念驗(yàn)證，我們使用CoSeO_x和[N,N′-雙（2-蒽醌）]-苝-3,4,9,10-四碳二亞胺（PTCDI-DAQ）作為電極材料組裝了基于LTE的鋰金屬全電池。隨著溫度從25℃降至-40℃，在電流密度為400 mA g^-1的條件下，Li||CoSeO_x電池的容量保持率可以達(dá)到~56%（圖5a）。在-40℃時(shí)，CoSeO_x鋰電池在100 mA g^-1的電流密度下可以提供791.6 mAh g^-1的高容量。即使在400 mA g^-1的高電流密度下，仍然可以達(dá)到416.2 mAh g^-1的高容量，證實(shí)了該電池在低溫時(shí)出色的倍率性能（圖5b, c）。當(dāng)電流密度切換回100 mA g^-1時(shí)，比容量恢復(fù)到707.2 mAh g^-1，證實(shí)了該電池的良好穩(wěn)定性。此外，該電池在400 mA g^-1的條件下循環(huán)100次，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，容量保持率高達(dá)~84%，顯示出長(zhǎng)期穩(wěn)定工作的潛力（圖5d）。我們還研究了Li||PTCDI-DAQ全電池的低溫性能。在100 mA g^-1的高電流密度下，電池在經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后可以達(dá)到57.6 mAh g^-1的高容量，這表明其具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性（圖5e）。從相應(yīng)的隨溫度變化的充/放電曲線中也可以觀察到明顯的電壓平臺(tái)，表明電池在低溫下具有良好的充/放電能力（圖5f）。全電池的良好性能體現(xiàn)了LTE在低溫下實(shí)現(xiàn)高倍率LMBs的優(yōu)勢(shì)。
 

圖5. 基于LTE鋰金屬全電池的電化學(xué)性能。a）Li||CoSeO_x電池在電流密度為400 mA g^-1時(shí)不同溫度下放電性能。b, c）Li||CoSeO_x電池在-40℃時(shí)的倍率性能及相應(yīng)的充放電曲線。d）Li||CoSeO_x電池在-40℃下的循環(huán)穩(wěn)定性。e） Li||PTCDI-DAQ電池在-40℃下的循環(huán)穩(wěn)定性和相應(yīng)的充放電曲線。

【結(jié)論】
 

綜上所述，通過(guò)電解液化學(xué)調(diào)控，在低溫條件下實(shí)現(xiàn)了高倍率、長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定的LMB。通過(guò)引入弱Li⁺溶劑MTHF, Li⁺去溶劑化的動(dòng)力學(xué)障礙顯著降低。同時(shí)，加入高DN值的助溶劑THF，提高了鋰鹽在低溫時(shí)的溶解度。因此，該電解質(zhì)具有較低的Li⁺去溶劑化的動(dòng)力學(xué)障礙，并在-40℃時(shí)表現(xiàn)出3.44 mS cm^-1的高離子電導(dǎo)率，使LMBs能夠高倍率工作。此外，在鋰金屬表面產(chǎn)生了富含LiF的SEI，其成分分布均勻，有利于鋰負(fù)極的高循環(huán)穩(wěn)定性。因此，鋰金屬負(fù)極在-40℃下可以實(shí)現(xiàn)10 mA cm^-2的超高電流密度，在8.0 mA cm^-2的高電流密度下循環(huán)壽命超過(guò)1000小時(shí)，這些都優(yōu)于已報(bào)道的低溫堿金屬電池。此外在-40℃下，基于LTE的Li||CoSeO_x和Li||PTCDI-DAQ的可充電鋰金屬全電池，在400 mA g^-1和100 mA g^-1時(shí)的容量分別為416.2 mAh g^-1和57.6 mAh g^-1，呈現(xiàn)出超快和循環(huán)的低溫LMBs的應(yīng)用潛力。