與無機材料相比，有機材料更傾向形成分子晶體，并且在結(jié)構(gòu)上更堅固和通用，因此相變得以以更低的能量成本進行，并且在開放的有機晶體框架中也可能具有更高的陽離子遷移率。當應(yīng)用于不同的陽離子存儲時（如Li⁺、Na⁺、K⁺），有機材料通常表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性。然而，盡管具有電化學(xué)活性的鈉/鉀離子陶瓷（無機）相相對豐富，但迄今為止幾乎沒有鈉離子有機正極材料的開發(fā)，并且迄今為止還沒有合成和測試鉀離子有機相。除了作為陽離子儲層材料（cation-reservoir material）之外，有機陽離子儲層化學(xué)反應(yīng)（cation-reservoir chemistries）的內(nèi)在優(yōu)勢是它們具有更高的氧化還原電位，從而意味著能量密度的增加。n型有機鈉離子化合物的最高氧化還原電位接近2.7 V vs Na⁺/Na，而有機K離子正極的值較低。因此，研究能夠在高壓下實現(xiàn)可逆鈉/鉀離子存儲的新型含金屬正極已成為迫切的需求。此外，值得注意的是，雖然陽離子性質(zhì)（Li⁺與Na⁺與K⁺）對電荷存儲性能和物理化學(xué)性質(zhì)的影響是可以預(yù)料的，但基于相同類型正極材料與配置的研究很少。

在此，作者將開發(fā)的新型鋰離子磺酰胺正極擴展到含Na和含K的有機相。苯-1,2,4,5-四基四甲基磺酰胺四陰離子（PTtSA^4-）被選為工作有機骨架，首次采用含堿金屬陽離子的有機電極相（Li₄-PTtSA, Na₄-PTtSA和K₄-PTtSA)進行了介紹和系統(tǒng)研究。發(fā)現(xiàn)堿金屬陽離子（Li⁺、Na⁺和K⁺)在分子和固相水平上顯著影響電荷傳導(dǎo)、結(jié)晶度以及物理化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)。這些系統(tǒng)研究結(jié)果為合理開發(fā)高堿離子存儲性能的合適有機正極材料提供了重要參考。

【內(nèi)容表述】
 

1. 材料的結(jié)構(gòu)
 

圖 1. 設(shè)計和合成M₄-PTtSA堿性陽離子儲存相的合理組成、結(jié)構(gòu)和氧化還原機制。

在圖1中，有機四陰離子骨架的設(shè)計靈感來自廣泛使用的MTFSI（M = Li、Na、K）鹽。Na₄/K₄-PTtSA衍生物通過先前報道的Li₄-PTtSA的改進方法合成。同時為了做對比，也制備和分析了Li₄-PTtSA。

圖2a顯示，隨著主體陽離子的離子半徑（從Li⁺到Na⁺和K⁺）的增加，結(jié)晶度得到改善。香農(nóng)離子半徑、極化功率和配位數(shù)可以用來解釋這些差異，但可能需要進一步研究以深入了解其相關(guān)性。在無機正極相中也觀察到類似的趨勢，如Li₂MoS₄、Na₂MoS₄和 K₂MoS₄（前者是無定形的，而后者是結(jié)晶的）。

2. 材料的表征
 

圖 2. Li₄-PTtSA、Na₄-PTtSA和K₄-PTtSA的比較分析。(a) PXRD結(jié)晶度研究；(b) 與電荷密度和氧化還原電位相關(guān)的特定波段的FTIR；(c) 電導(dǎo)率的Arrhenius圖；(d) M₄-PTtSA(M = Li、Na、K)電池的GITT數(shù)據(jù)，用半電池進行測量，對電極為相應(yīng)的金屬。陰影區(qū)域表示接近平衡的氧化還原電位。(e) 具有不同陽離子和部分電荷的四陰離子PTtSA骨架（藍色）。藍色箭頭表示供體誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）；右圖表示堿金屬陽離子的極化能力差異。

由于帶等量電荷的離子半徑增加，極化功率（一個跟電荷與離子半徑之比成比例的值）從Li⁺到Na⁺再到K⁺逐漸減小。最近的研究已經(jīng)表明，旁觀者陽離子的極化能力可以調(diào)節(jié)電子密度，從而調(diào)節(jié)氧化還原電位。本文也通過對Li₄-、Na₄-和K₄-PTtSA的分析證明了通過觀察者陽離子調(diào)節(jié)氧化還原電位的普遍適用性。

圖2b顯示了ν_C-N、ν_symSO₂、碳環(huán)呼吸和ν_N-S帶的藍移，所有這些現(xiàn)象可以都通過堿金屬陽離子的靜電效應(yīng)降低了氧化還原中心的電子密度來解釋。隨后評估了這些相的電導(dǎo)率（圖2c），盡管電導(dǎo)率對電池材料至關(guān)重要，但有機電極材料的電導(dǎo)率仍然很少被研究。Li₄-、Na₄-和K₄-PTtSA相的本征電導(dǎo)率在室溫下均達到10^–8 S/cm。正如這些材料的分子結(jié)構(gòu)所預(yù)期的那樣，電導(dǎo)率與溫度存在依賴關(guān)系，這反映了一種半導(dǎo)體類型的熱激活傳輸。在這些堿金屬有機物中氧化還原介導(dǎo)的電荷傳輸可以被排除，而跳躍型可能是最合理的電荷傳導(dǎo)機制。有趣的是，Li-Na-K這一些列相的電導(dǎo)率沒有明顯的趨勢，這可能是改善的結(jié)晶度和補償電荷離/局域化的分子堆疊之間的復(fù)雜相互作用造成的。采用恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)測定Li₄-、Na₄-和K₄-PTtSA相的氧化還原電位值，并通過旁觀者陽離子評估電子密度變化的影響。關(guān)于氧化還原電位。實測數(shù)據(jù)與Li⁺/Li⁰、Na⁺/Na⁰和K⁺/K⁰的關(guān)系如圖2d所示。為了更好的比較，平均估計的Li₄-、Na₄-和K₄-PTtSA的氧化還原電勢與標準氫電極SHE相比，分別為-0.26、-0.29和-0.33 V。

如圖2d中的數(shù)據(jù)所示，當增加PTtSA氧化還原中心的電子密度時，氧化還原電位有明顯的下降趨勢，這是由所含堿金屬陽離子的極化能力降低引起的。雖然無法獲得精確的晶體結(jié)構(gòu)，但可以合理地假設(shè)在完全二電子氧化后剩余的兩個堿金屬陽離子對有機氧化還原單元具有永久的靜電效應(yīng)，并且兩個可移動的陽離子具有可變的、成分依賴的效果。

為了更好地了解不同堿金屬陽離子對氧化還原電位的影響，還進行了DFT計算。結(jié)果表明，M₄-PTtSA(M = Li、Na、K)中不同的氧化還原電位與π環(huán)的性質(zhì)以及Li⁺、Na⁺和K⁺的電負性差異有關(guān)。堿金屬陽離子與PtTSA分子的配位導(dǎo)致中心環(huán)的不同程度的去穩(wěn)定化和芳香性改性。圖2e給出了示意圖，其中堿金屬陽離子的不同極化效應(yīng)提供了不同的施主感應(yīng)效應(yīng)(+I)。

此外，M₄-PTtSA(M = Li、Na、K)顯示出高材料利用率（> 90％）和低極化（<200 mV），表明動力學(xué)快速，這可能部分歸因于它們固有的導(dǎo)電性以及有機框架內(nèi)更容易的陽離子擴散（圖2c)�？傮w而言，比較結(jié)果不僅揭示了M₄-PTtSA作為堿離子電池正極材料的普遍適用性，而且為通過旁觀者陽離子交換調(diào)節(jié)有機電極材料的氧化還原電位提供了重要指導(dǎo)。

3. 半電池性能
 

圖 3. Na和K半電池中電極材料的電化學(xué)性能。(a)在C/10時選定循環(huán)的Na₄-PTtSA/Na電池恒電流充放電曲線。(b) 相應(yīng)電池的長期循環(huán)性能。(c) 充放電曲線和 (d) Na₄-PTtSA/Na電池在C/10至2 C范圍內(nèi)的各種電流密度下的倍率性能循環(huán)數(shù)據(jù)。(e)在C/10時選定循環(huán)的K₄-PTtSA/K電池恒電流充放電曲線；(f) 相應(yīng)電池的長期循環(huán)性能。(g) 充電/放電曲線和(h) K₄-PTtSA/K電池倍率性能的循環(huán)數(shù)據(jù)（電流密度范圍從C/10至2 C）。

Na₄-PTtSA/Na電池在1.7至3.3 V(vs Na⁺/Na)的電位窗口中進行的恒電流循環(huán)測試，電流密度為在5小時內(nèi)交換1個Na⁺。從圖3a可以看出，電池在2.5 V vs Na⁺/Na處顯示出平坦的充電/放電平臺，可逆比容量為95 mAh g^–1，對應(yīng)于每個分子式單元交換了大約1.9當量的Na。值得注意的是，2.5 V vs Na⁺/Na是迄今為止在鈉儲層相中直接合成（synthesized in the Na-reservoir phase）的鈉離子有機正極材料中的最高值。即使在所有n型有機化合物中，已知只有四氯-1,4-苯醌相對Na⁺/Na具有2.72 V的更高電位，但由于在電解質(zhì)中的高溶解度，這種化合物幾乎不能進行穩(wěn)定的循環(huán)。在長期循環(huán)中，Na₄-PTtSA/Na電池表現(xiàn)出顯著的循環(huán)穩(wěn)定性， 100次循環(huán)后容量保持率為99.7%，平均庫侖效率≥99.5%，據(jù)作者所知，這是迄今為止報道的用于SIB的有機正極的最佳循環(huán)性能（圖3b）。

K₄-PTtSA作為正極材料也在K₄-PTtSA/K電池中進行了評估。必須再次強調(diào)的是，K₄-PTtSA是迄今為止報道的第一種K儲層有機正極材料（K-reservoir organic cathode）。圖3e顯示了K₄-PTtSA/K電池的電壓-電位曲線，以5小時內(nèi)交換1個K⁺的倍率循環(huán)。與Li₄-PTtSA和Na₄-PTtSA電極只有一個平臺相比，K₄-PTtSA顯示出兩個氧化還原平臺，平均為2.6 V vs K⁺/K（圖3e）。電池容量可達到80 mAh g^–1對應(yīng)于每個分子式單元進行了1.8個K⁺的可逆交換。在C/10下循環(huán)100次后（循環(huán)超過兩個月），保留了接近50%的初始容量（圖3f）。值得注意的是，庫侖效率在前幾個循環(huán)期間非常低，在50個循環(huán)后增加到100%。通常，電極溶解是有機電極材料容量衰減的主要原因之一，但對于K₄-PTtSA電極，則排除了這個原因，因為該化合物在循環(huán)過程中根本不溶解。電池在1 C和 2 C的高電流密度下可維持45和35 mAh g^–1（~50%和40%的理論容量）的容量，由于 K⁺的較大尺寸和較慢的擴散，展現(xiàn)出的性能略低于Na⁺電池。

4. 原位XRD表征
 

圖 4. (a) Na₄-PTtSA 和 (b) K₄-PTtSA電極的首次充電/放電循環(huán)的原位XRD。二維等高線圖顯示在圖的頂部。底部顯示了不同充放電狀態(tài)下的原位XRD線圖，右側(cè)顯示了相應(yīng)的恒電流充放電曲線。

正如前面在圖2a中所討論的，Na₄-PTtSA呈現(xiàn)出較差的結(jié)晶性或非晶相，這也在原位XRD測量中觀察到（圖4a）。在首次充電開始時，Na₄-PTtSA保持無定形，而在接近首次充電結(jié)束時觀察到結(jié)晶相的出現(xiàn)（對應(yīng)于Na₂-PTtSA），在4.1°、5.5°、7.7°、8.3°、9.0° 10.0°處出現(xiàn)了幾個峰。在進一步循環(huán)后，結(jié)晶度在放電的早期階段逐漸喪失，并且在完全鈉化后非晶相得以保留。有趣的是，盡管Na₄-PTtSA具有無定形性質(zhì)，但該化合物的結(jié)構(gòu)是電化學(xué)可逆的。對于K₄-PTtSA電極，原始化合物為結(jié)晶相，在2.8°、2.9°、3.7°、4.4°等處有主峰，這在原位測量的第一個PXRD圖中可觀察到（圖4b）。在充電過程中，原始相逐漸消失，并通過雙相固體反應(yīng)被更好的結(jié)晶新相K₂-PTtSA所取代。然而，隨著進一步放電，該結(jié)構(gòu)不會恢復(fù)到原始結(jié)晶相而是非晶的K₄-PTtSA相。在M₄-PTtSA（M = Li、Na和K）中，完全二電子氧化態(tài)M₂-PTtSA（M = Li、Na和K）是結(jié)晶的，而完全還原的相在電化學(xué)充放電過程中通常是無定形的，這可能是由于額外的堿金屬陽離子的位錯造成的結(jié)構(gòu)變形。

5. 全有機電池性能
 

圖 5. (a) 全電池結(jié)構(gòu)示意圖和負極和正極中的氧化還原機制。(b) Na₄-PTtSA和ADALS的恒電流充放電曲線，在半電池與Na金屬偽參比電極和對電極中測量。(c) NAOSIB在0.1 C下的前兩個循環(huán)電壓曲線。(d) NAOSIB 原型電池在不同倍率下循環(huán)的比容量與循環(huán)次數(shù)。

為了驗證M₄-PTtSA作為堿金屬離子正極的適用性，作者制備了基于氮氧化還原的全有機鈉離子電池(NAOSIB)。圖5a展示了NAOSIB原型電池的結(jié)構(gòu)和運行示意圖，其中Na₄-PTtSA用作正極材料，偶氮苯-4,4'-二羧酸鋰鹽(ADALS)作為負極材料（圖5b）。偶氮基團的可逆氧化還原允許以1.3 V vs Na⁺/Na的平均電位存儲兩個Na⁺。因此，正負電極材料均允許兩個Na⁺可逆地穿梭。如圖5c所示，NAOSIB的平均輸出電壓約為1.15 V，電壓曲線略有傾斜。NAOSIB可以在C/10的循環(huán)速率下提供1.9個電子當量的交換容量（約95 mAh g^–1，基于正極材料的質(zhì)量，圖5c）。最后，NAOSIB顯示出優(yōu)異的功率性能，這在從C/10到5 C的不同倍率下具有穩(wěn)定的循環(huán)和良好的容量保持能力證明（圖5d），即使在1 C的高電流密度下也具有高于60 mAh g^–1的容量保持率。除了鈉離子全電池外，K離子全電池也可以通過將K₄-PTtSA正極材料與不同類型的有機負極（例如ADALS、對苯二甲酸二鉀等）進行匹配。

【結(jié)論】
 

總之，四陰離子PTtSA框架被證明可以作為通用的有機正極，用于高性能堿離子電池（迄今為止包含鋰、鈉和鉀）。這種化學(xué)反應(yīng)不僅在SIBs和PIBs領(lǐng)域非常新穎，還是第一個公開的鈉離子和鉀離子儲層有機正極材料。Na₄-和K₄-PTtSA相在2.5 V vs Na⁺/Na和2.6 V vs K⁺/K的氧化還原電位下，分別顯示出兩個的Na⁺和K⁺的可逆交換，且具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和功率性能。在Li₄-、Na₄-和K₄-PTtSA相的系統(tǒng)研究中，作者確定了對氧化還原性能有直接影響的結(jié)構(gòu)順序和電荷定位趨勢。有機電池材料的高本征電導(dǎo)率幾乎沒有被研究過，它能夠?qū)崿F(xiàn)快速的動力學(xué)、充分的材料利用和低電極極化，這些方面在實際電池材料的利用中備受追捧。這項工作中組裝了第一款基于氮氧化還原的全有機鈉離子電池原型，輸出電壓為1.15 V，倍率性能高達5 C，顯示出出色的循環(huán)穩(wěn)定性。雖然這一正極材料可能仍無法與無機材料競爭，例如層狀金屬氧化物和普魯士藍正極。然而，與經(jīng)過數(shù)十年的廣泛研究、開發(fā)和優(yōu)化的無機正極相比，第一代PTtSA正極已經(jīng)顯示出良好的電化學(xué)前景，還有很大的探索和改進空間。總體而言，這項研究不僅豐富了新興的高壓SIB和PIB有機正極材料庫，還豐富了用于下一代儲能的堿離子化學(xué)體系、電池和設(shè)備的知識。這項工作為堿離子有機陰極領(lǐng)域開辟了新的途徑。
 

Jiande Wang, Xuelian Liu, He Jia, Petru Apostol, Xiaolong Guo, Fabio Lucaccioni, Xiaozhe Zhang, Qi Zhu, Cristian Morari, Jean-François Gohy, and Alexandru Vlad*, A High-Voltage Organic Framework for High-Performance Na- and K-Ion Batteries, ACS Energy Lett. 2022, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02571