與無機(jī)材料相比，有機(jī)材料更傾向形成分子晶體，并且在結(jié)構(gòu)上更堅(jiān)固和通用，因此相變得以以更低的能量成本進(jìn)行，并且在開放的有機(jī)晶體框架中也可能具有更高的陽離子遷移率。當(dāng)應(yīng)用于不同的陽離子存儲時(shí)（如Li⁺、Na⁺、K⁺），有機(jī)材料通常表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性。然而，盡管具有電化學(xué)活性的鈉/鉀離子陶瓷（無機(jī)）相相對豐富，但迄今為止幾乎沒有鈉離子有機(jī)正極材料的開發(fā)，并且迄今為止還沒有合成和測試鉀離子有機(jī)相。除了作為陽離子儲層材料（cation-reservoir material）之外，有機(jī)陽離子儲層化學(xué)反應(yīng)（cation-reservoir chemistries）的內(nèi)在優(yōu)勢是它們具有更高的氧化還原電位，從而意味著能量密度的增加。n型有機(jī)鈉離子化合物的最高氧化還原電位接近2.7 V vs Na⁺/Na，而有機(jī)K離子正極的值較低。因此，研究能夠在高壓下實(shí)現(xiàn)可逆鈉/鉀離子存儲的新型含金屬正極已成為迫切的需求。此外，值得注意的是，雖然陽離子性質(zhì)（Li⁺與Na⁺與K⁺）對電荷存儲性能和物理化學(xué)性質(zhì)的影響是可以預(yù)料的，但基于相同類型正極材料與配置的研究很少。

在此，作者將開發(fā)的新型鋰離子磺酰胺正極擴(kuò)展到含Na和含K的有機(jī)相。苯-1,2,4,5-四基四甲基磺酰胺四陰離子（PTtSA^4-）被選為工作有機(jī)骨架，首次采用含堿金屬陽離子的有機(jī)電極相（Li₄-PTtSA, Na₄-PTtSA和K₄-PTtSA)進(jìn)行了介紹和系統(tǒng)研究。發(fā)現(xiàn)堿金屬陽離子（Li⁺、Na⁺和K⁺)在分子和固相水平上顯著影響電荷傳導(dǎo)、結(jié)晶度以及物理化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)。這些系統(tǒng)研究結(jié)果為合理開發(fā)高堿離子存儲性能的合適有機(jī)正極材料提供了重要參考。

【內(nèi)容表述】
 

1. 材料的結(jié)構(gòu)
 

圖 1. 設(shè)計(jì)和合成M₄-PTtSA堿性陽離子儲存相的合理組成、結(jié)構(gòu)和氧化還原機(jī)制。

在圖1中，有機(jī)四陰離子骨架的設(shè)計(jì)靈感來自廣泛使用的MTFSI（M = Li、Na、K）鹽。Na₄/K₄-PTtSA衍生物通過先前報(bào)道的Li₄-PTtSA的改進(jìn)方法合成。同時(shí)為了做對比，也制備和分析了Li₄-PTtSA。

圖2a顯示，隨著主體陽離子的離子半徑（從Li⁺到Na⁺和K⁺）的增加，結(jié)晶度得到改善。香農(nóng)離子半徑、極化功率和配位數(shù)可以用來解釋這些差異，但可能需要進(jìn)一步研究以深入了解其相關(guān)性。在無機(jī)正極相中也觀察到類似的趨勢，如Li₂MoS₄、Na₂MoS₄和 K₂MoS₄（前者是無定形的，而后者是結(jié)晶的）。

2. 材料的表征
 

圖 2. Li₄-PTtSA、Na₄-PTtSA和K₄-PTtSA的比較分析。(a) PXRD結(jié)晶度研究；(b) 與電荷密度和氧化還原電位相關(guān)的特定波段的FTIR；(c) 電導(dǎo)率的Arrhenius圖；(d) M₄-PTtSA(M = Li、Na、K)電池的GITT數(shù)據(jù)，用半電池進(jìn)行測量，對電極為相應(yīng)的金屬。陰影區(qū)域表示接近平衡的氧化還原電位。(e) 具有不同陽離子和部分電荷的四陰離子PTtSA骨架（藍(lán)色）。藍(lán)色箭頭表示供體誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）；右圖表示堿金屬陽離子的極化能力差異。

由于帶等量電荷的離子半徑增加，極化功率（一個(gè)跟電荷與離子半徑之比成比例的值）從Li⁺到Na⁺再到K⁺逐漸減小。最近的研究已經(jīng)表明，旁觀者陽離子的極化能力可以調(diào)節(jié)電子密度，從而調(diào)節(jié)氧化還原電位。本文也通過對Li₄-、Na₄-和K₄-PTtSA的分析證明了通過觀察者陽離子調(diào)節(jié)氧化還原電位的普遍適用性。

圖2b顯示了ν_C-N、ν_symSO₂、碳環(huán)呼吸和ν_N-S帶的藍(lán)移，所有這些現(xiàn)象可以都通過堿金屬陽離子的靜電效應(yīng)降低了氧化還原中心的電子密度來解釋。隨后評估了這些相的電導(dǎo)率（圖2c），盡管電導(dǎo)率對電池材料至關(guān)重要，但有機(jī)電極材料的電導(dǎo)率仍然很少被研究。Li₄-、Na₄-和K₄-PTtSA相的本征電導(dǎo)率在室溫下均達(dá)到10^–8 S/cm。正如這些材料的分子結(jié)構(gòu)所預(yù)期的那樣，電導(dǎo)率與溫度存在依賴關(guān)系，這反映了一種半導(dǎo)體類型的熱激活傳輸。在這些堿金屬有機(jī)物中氧化還原介導(dǎo)的電荷傳輸可以被排除，而跳躍型可能是最合理的電荷傳導(dǎo)機(jī)制。有趣的是，Li-Na-K這一些列相的電導(dǎo)率沒有明顯的趨勢，這可能是改善的結(jié)晶度和補(bǔ)償電荷離/局域化的分子堆疊之間的復(fù)雜相互作用造成的。采用恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)測定Li₄-、Na₄-和K₄-PTtSA相的氧化還原電位值，并通過旁觀者陽離子評估電子密度變化的影響。關(guān)于氧化還原電位。實(shí)測數(shù)據(jù)與Li⁺/Li⁰、Na⁺/Na⁰和K⁺/K⁰的關(guān)系如圖2d所示。為了更好的比較，平均估計(jì)的Li₄-、Na₄-和K₄-PTtSA的氧化還原電勢與標(biāo)準(zhǔn)氫電極SHE相比，分別為-0.26、-0.29和-0.33 V。

如圖2d中的數(shù)據(jù)所示，當(dāng)增加PTtSA氧化還原中心的電子密度時(shí)，氧化還原電位有明顯的下降趨勢，這是由所含堿金屬陽離子的極化能力降低引起的。雖然無法獲得精確的晶體結(jié)構(gòu)，但可以合理地假設(shè)在完全二電子氧化后剩余的兩個(gè)堿金屬陽離子對有機(jī)氧化還原單元具有永久的靜電效應(yīng)，并且兩個(gè)可移動(dòng)的陽離子具有可變的、成分依賴的效果。

為了更好地了解不同堿金屬陽離子對氧化還原電位的影響，還進(jìn)行了DFT計(jì)算。結(jié)果表明，M₄-PTtSA(M = Li、Na、K)中不同的氧化還原電位與π環(huán)的性質(zhì)以及Li⁺、Na⁺和K⁺的電負(fù)性差異有關(guān)。堿金屬陽離子與PtTSA分子的配位導(dǎo)致中心環(huán)的不同程度的去穩(wěn)定化和芳香性改性。圖2e給出了示意圖，其中堿金屬陽離子的不同極化效應(yīng)提供了不同的施主感應(yīng)效應(yīng)(+I)。

此外，M₄-PTtSA(M = Li、Na、K)顯示出高材料利用率（> 90％）和低極化（<200 mV），表明動(dòng)力學(xué)快速，這可能部分歸因于它們固有的導(dǎo)電性以及有機(jī)框架內(nèi)更容易的陽離子擴(kuò)散（圖2c)。總體而言，比較結(jié)果不僅揭示了M₄-PTtSA作為堿離子電池正極材料的普遍適用性，而且為通過旁觀者陽離子交換調(diào)節(jié)有機(jī)電極材料的氧化還原電位提供了重要指導(dǎo)。

3. 半電池性能
 

圖 3. Na和K半電池中電極材料的電化學(xué)性能。(a)在C/10時(shí)選定循環(huán)的Na₄-PTtSA/Na電池恒電流充放電曲線。(b) 相應(yīng)電池的長期循環(huán)性能。(c) 充放電曲線和 (d) Na₄-PTtSA/Na電池在C/10至2 C范圍內(nèi)的各種電流密度下的倍率性能循環(huán)數(shù)據(jù)。(e)在C/10時(shí)選定循環(huán)的K₄-PTtSA/K電池恒電流充放電曲線；(f) 相應(yīng)電池的長期循環(huán)性能。(g) 充電/放電曲線和(h) K₄-PTtSA/K電池倍率性能的循環(huán)數(shù)據(jù)（電流密度范圍從C/10至2 C）。

Na₄-PTtSA/Na電池在1.7至3.3 V(vs Na⁺/Na)的電位窗口中進(jìn)行的恒電流循環(huán)測試，電流密度為在5小時(shí)內(nèi)交換1個(gè)Na⁺。從圖3a可以看出，電池在2.5 V vs Na⁺/Na處顯示出平坦的充電/放電平臺，可逆比容量為95 mAh g^–1，對應(yīng)于每個(gè)分子式單元交換了大約1.9當(dāng)量的Na。值得注意的是，2.5 V vs Na⁺/Na是迄今為止在鈉儲層相中直接合成（synthesized in the Na-reservoir phase）的鈉離子有機(jī)正極材料中的最高值。即使在所有n型有機(jī)化合物中，已知只有四氯-1,4-苯醌相對Na⁺/Na具有2.72 V的更高電位，但由于在電解質(zhì)中的高溶解度，這種化合物幾乎不能進(jìn)行穩(wěn)定的循環(huán)。在長期循環(huán)中，Na₄-PTtSA/Na電池表現(xiàn)出顯著的循環(huán)穩(wěn)定性， 100次循環(huán)后容量保持率為99.7%，平均庫侖效率≥99.5%，據(jù)作者所知，這是迄今為止報(bào)道的用于SIB的有機(jī)正極的最佳循環(huán)性能（圖3b）。

K₄-PTtSA作為正極材料也在K₄-PTtSA/K電池中進(jìn)行了評估。必須再次強(qiáng)調(diào)的是，K₄-PTtSA是迄今為止報(bào)道的第一種K儲層有機(jī)正極材料（K-reservoir organic cathode）。圖3e顯示了K₄-PTtSA/K電池的電壓-電位曲線，以5小時(shí)內(nèi)交換1個(gè)K⁺的倍率循環(huán)。與Li₄-PTtSA和Na₄-PTtSA電極只有一個(gè)平臺相比，K₄-PTtSA顯示出兩個(gè)氧化還原平臺，平均為2.6 V vs K⁺/K（圖3e）。電池容量可達(dá)到80 mAh g^–1對應(yīng)于每個(gè)分子式單元進(jìn)行了1.8個(gè)K⁺的可逆交換。在C/10下循環(huán)100次后（循環(huán)超過兩個(gè)月），保留了接近50%的初始容量（圖3f）。值得注意的是，庫侖效率在前幾個(gè)循環(huán)期間非常低，在50個(gè)循環(huán)后增加到100%。通常，電極溶解是有機(jī)電極材料容量衰減的主要原因之一，但對于K₄-PTtSA電極，則排除了這個(gè)原因，因?yàn)樵摶�合物在循環(huán)過程中根本不溶解。電池在1 C和 2 C的高電流密度下可維持45和35 mAh g^–1（~50%和40%的理論容量）的容量，由于 K⁺的較大尺寸和較慢的擴(kuò)散，展現(xiàn)出的性能略低于Na⁺電池。

4. 原位XRD表征
 

圖 4. (a) Na₄-PTtSA 和 (b) K₄-PTtSA電極的首次充電/放電循環(huán)的原位XRD。二維等高線圖顯示在圖的頂部。底部顯示了不同充放電狀態(tài)下的原位XRD線圖，右側(cè)顯示了相應(yīng)的恒電流充放電曲線。

正如前面在圖2a中所討論的，Na₄-PTtSA呈現(xiàn)出較差的結(jié)晶性或非晶相，這也在原位XRD測量中觀察到（圖4a）。在首次充電開始時(shí)，Na₄-PTtSA保持無定形，而在接近首次充電結(jié)束時(shí)觀察到結(jié)晶相的出現(xiàn)（對應(yīng)于Na₂-PTtSA），在4.1°、5.5°、7.7°、8.3°、9.0° 10.0°處出現(xiàn)了幾個(gè)峰。在進(jìn)一步循環(huán)后，結(jié)晶度在放電的早期階段逐漸喪失，并且在完全鈉化后非晶相得以保留。有趣的是，盡管Na₄-PTtSA具有無定形性質(zhì)，但該化合物的結(jié)構(gòu)是電化學(xué)可逆的。對于K₄-PTtSA電極，原始化合物為結(jié)晶相，在2.8°、2.9°、3.7°、4.4°等處有主峰，這在原位測量的第一個(gè)PXRD圖中可觀察到（圖4b）。在充電過程中，原始相逐漸消失，并通過雙相固體反應(yīng)被更好的結(jié)晶新相K₂-PTtSA所取代。然而，隨著進(jìn)一步放電，該結(jié)構(gòu)不會恢復(fù)到原始結(jié)晶相而是非晶的K₄-PTtSA相。在M₄-PTtSA（M = Li、Na和K）中，完全二電子氧化態(tài)M₂-PTtSA（M = Li、Na和K）是結(jié)晶的，而完全還原的相在電化學(xué)充放電過程中通常是無定形的，這可能是由于額外的堿金屬陽離子的位錯(cuò)造成的結(jié)構(gòu)變形。

5. 全有機(jī)電池性能
 

圖 5. (a) 全電池結(jié)構(gòu)示意圖和負(fù)極和正極中的氧化還原機(jī)制。(b) Na₄-PTtSA和ADALS的恒電流充放電曲線，在半電池與Na金屬偽參比電極和對電極中測量。(c) NAOSIB在0.1 C下的前兩個(gè)循環(huán)電壓曲線。(d) NAOSIB 原型電池在不同倍率下循環(huán)的比容量與循環(huán)次數(shù)。

為了驗(yàn)證M₄-PTtSA作為堿金屬離子正極的適用性，作者制備了基于氮氧化還原的全有機(jī)鈉離子電池(NAOSIB)。圖5a展示了NAOSIB原型電池的結(jié)構(gòu)和運(yùn)行示意圖，其中Na₄-PTtSA用作正極材料，偶氮苯-4,4'-二羧酸鋰鹽(ADALS)作為負(fù)極材料（圖5b）。偶氮基團(tuán)的可逆氧化還原允許以1.3 V vs Na⁺/Na的平均電位存儲兩個(gè)Na⁺。因此，正負(fù)電極材料均允許兩個(gè)Na⁺可逆地穿梭。如圖5c所示，NAOSIB的平均輸出電壓約為1.15 V，電壓曲線略有傾斜。NAOSIB可以在C/10的循環(huán)速率下提供1.9個(gè)電子當(dāng)量的交換容量（約95 mAh g^–1，基于正極材料的質(zhì)量，圖5c）。最后，NAOSIB顯示出優(yōu)異的功率性能，這在從C/10到5 C的不同倍率下具有穩(wěn)定的循環(huán)和良好的容量保持能力證明（圖5d），即使在1 C的高電流密度下也具有高于60 mAh g^–1的容量保持率。除了鈉離子全電池外，K離子全電池也可以通過將K₄-PTtSA正極材料與不同類型的有機(jī)負(fù)極（例如ADALS、對苯二甲酸二鉀等）進(jìn)行匹配。

【結(jié)論】
 

總之，四陰離子PTtSA框架被證明可以作為通用的有機(jī)正極，用于高性能堿離子電池（迄今為止包含鋰、鈉和鉀）。這種化學(xué)反應(yīng)不僅在SIBs和PIBs領(lǐng)域非常新穎，還是第一個(gè)公開的鈉離子和鉀離子儲層有機(jī)正極材料。Na₄-和K₄-PTtSA相在2.5 V vs Na⁺/Na和2.6 V vs K⁺/K的氧化還原電位下，分別顯示出兩個(gè)的Na⁺和K⁺的可逆交換，且具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和功率性能。在Li₄-、Na₄-和K₄-PTtSA相的系統(tǒng)研究中，作者確定了對氧化還原性能有直接影響的結(jié)構(gòu)順序和電荷定位趨勢。有機(jī)電池材料的高本征電導(dǎo)率幾乎沒有被研究過，它能夠?qū)崿F(xiàn)快速的動(dòng)力學(xué)、充分的材料利用和低電極極化，這些方面在實(shí)際電池材料的利用中備受追捧。這項(xiàng)工作中組裝了第一款基于氮氧化還原的全有機(jī)鈉離子電池原型，輸出電壓為1.15 V，倍率性能高達(dá)5 C，顯示出出色的循環(huán)穩(wěn)定性。雖然這一正極材料可能仍無法與無機(jī)材料競爭，例如層狀金屬氧化物和普魯士藍(lán)正極。然而，與經(jīng)過數(shù)十年的廣泛研究、開發(fā)和優(yōu)化的無機(jī)正極相比，第一代PTtSA正極已經(jīng)顯示出良好的電化學(xué)前景，還有很大的探索和改進(jìn)空間�？傮w而言，這項(xiàng)研究不僅豐富了新興的高壓SIB和PIB有機(jī)正極材料庫，還豐富了用于下一代儲能的堿離子化學(xué)體系、電池和設(shè)備的知識。這項(xiàng)工作為堿離子有機(jī)陰極領(lǐng)域開辟了新的途徑。
 

Jiande Wang, Xuelian Liu, He Jia, Petru Apostol, Xiaolong Guo, Fabio Lucaccioni, Xiaozhe Zhang, Qi Zhu, Cristian Morari, Jean-François Gohy, and Alexandru Vlad*, A High-Voltage Organic Framework for High-Performance Na- and K-Ion Batteries, ACS Energy Lett. 2022, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02571