綜述：動(dòng)力電池811正極材料性能改進(jìn)策略

      上海大學(xué)科學(xué)院可持續(xù)能源研究所張久俊院士課題組研究了NCM811材料存在的問題和挑戰(zhàn)，包括混合陽離子放電、熱穩(wěn)定性差、循環(huán)性能和儲(chǔ)存特性差以及安全隱患。對(duì)NCM811材料的離子摻雜改性、涂層改性、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化等改性策略進(jìn)行了總結(jié)和分析，并對(duì)高鎳NCM811材料的未來發(fā)展趨勢(shì)和前景進(jìn)行了展望，該成果在eTransportation國際交通電動(dòng)化雜志第7期上發(fā)表。
 
        1. 背景介紹

        高能量密度、高功率密度、長循環(huán)壽命的鋰離子電池已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。在世界各國國家政策的大力鼓勵(lì)下，新能源汽車以其高能效、低排放的優(yōu)勢(shì)得到了迅速發(fā)展。與消費(fèi)類電子產(chǎn)品不同，新能源汽車對(duì)電池成本、能量/功率密度、安全性、使用壽命等都有更為嚴(yán)格的要求。

       正極材料對(duì)以上性能起著決定性作用。特別地，這種汽車用鋰離子電池的能量密度要求足夠高，以滿足行駛里程的要求。在眾多的正極材料中，具有高性能的層狀結(jié)構(gòu)高鎳材料(典型的有LiNi_xCo_yMn_zO₂、x>y>z)在純電動(dòng)汽車的鋰離子電池中得到了廣泛的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)電動(dòng)汽車用300Wh/kg比能電池發(fā)展目標(biāo)而努力，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)是這類正極材料中的一員，由于其比鎳含量較低的正極材料具有更高的容量而備受關(guān)注。
       雖然這種特殊結(jié)構(gòu)的正極材料具有許多優(yōu)點(diǎn)，包括與電極的接觸面積較大，但仍有一些問題需要解決，如循環(huán)過程中的顆粒破裂以及與電解液副反應(yīng)產(chǎn)生氧氣等問題。因此，需要對(duì)NCM811正極材料進(jìn)行更多的改性，以獲得更高的能量/功率密度和更長的循環(huán)壽命，以及相應(yīng)的鋰離子電池的安全性，特別是在電動(dòng)汽車上使用的鋰離子電池。本文從NCM811正極材料面臨的主要挑戰(zhàn)和材料改性策略。

       兩個(gè)方面綜述了近年來NCM811正極材料的發(fā)展進(jìn)展，以期向高性能鋰離子電池邁進(jìn)。展望了NCM811高比能量鋰離子電池正極的應(yīng)用前景和發(fā)展趨勢(shì)。

       2. 存在問題 

       2.1 陽離子混合

       由于NCM811正極材料的高鎳含量，Ni2+和Ni3+在燒結(jié)過程中容易共存。由于Ni2+的半徑接近Li3+的半徑(0.076 nm)，富鎳材料容易在Li3+空間占據(jù)3B位置，Li3+容易在Ni2+空間占據(jù)3A位置，導(dǎo)致鋰和鎳陽離子混合。尤其是當(dāng)材料為脫鋰態(tài)時(shí)，隨著鋰離子的不斷釋放，形成了更多的鋰空位。此時(shí)，Ni2+逐漸向Li⁺位遷移，導(dǎo)致導(dǎo)電性較差的NiO相增多，正極空間群由R-3m逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕m-3m。此外，鋰層中鎳的存在會(huì)阻礙鋰的擴(kuò)散，增加材料的內(nèi)阻，加速正極材料性能的退化。同時(shí)，鋰離子的脫附會(huì)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，導(dǎo)致坍塌和破壞，從而阻礙鋰的正常脫嵌，影響鋰離子電池的循環(huán)性能。雖然NCM811中的鈷有助于減少陽離子混合，但其僅10%質(zhì)量的低含量似乎不夠，并且NCM811正極材料中的陽離子混合現(xiàn)象仍然嚴(yán)重。顯然，這種現(xiàn)象會(huì)降低層狀氧化物NCM811材料的放電容量，阻礙Li+的擴(kuò)散途徑，從而降低其電化學(xué)性能。

       2.2 熱穩(wěn)定性和安全性差

       總的來說，隨著鎳含量的增加，NCM材料的熱分解溫度降低，熱釋放量逐漸增加。例如，測(cè)試以LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂(NCM111)、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)作為正極材料的半電池，電池電壓為4.3V，它們的熱分解溫度的峰值分別為306ºC，290ºC和232ºC。因此，NCM111、NCM523和NCM811基電池釋放的熱量逐漸增加，表明NCM811正極材料的熱穩(wěn)定性和安全性能低于NCM111和NCM523。此外，在鋰離子電池的實(shí)際應(yīng)用中，在相同的工作電壓下，高鎳NCM正極材料釋放的鋰高于低鎳NCM正極材料釋放的鋰，導(dǎo)致Ni⁴⁺含量增加，Ni⁴⁺是一種強(qiáng)氧化劑，可進(jìn)一步氧化電解質(zhì)產(chǎn)生氧氣，使電池不穩(wěn)定，給應(yīng)用帶來安全隱患。

       在NCM811的制備過程中，經(jīng)常使用LiOH作為鋰源。由于LiOH對(duì)水(濕度)和CO₂的敏感性，在LiOH與三元前驅(qū)體混合過程中，容易發(fā)生水/微量CO₂吸附，使混合料團(tuán)聚，不利于后續(xù)燒結(jié)過程中活性物質(zhì)與氧的充分接觸，使反應(yīng)完全。結(jié)果表明，NCM811中LiOH等殘留堿和LiOH與CO₂反應(yīng)生成的產(chǎn)物L(fēng)i₂CO₃含量增加。在Li₂CO₃存在下，當(dāng)電池充電到更高的電壓時(shí)，Li₂CO₃會(huì)分解，破壞NCM811材料的界面。此外，Li₂CO₃還能催化有機(jī)電解質(zhì)的分解反應(yīng)。此外，NCM811在高溫高濕環(huán)境下更容易在顆粒表面吸水，特別是當(dāng)Ni含量超過60%時(shí)，NCM811更容易吸水。以LiPF₆為電解液組裝成電池的NCM811正極材料中含有微量水時(shí)，LiPF₆會(huì)被水解生成HF，導(dǎo)致電極材料和集流體的腐蝕以及過渡金屬離子的溶解，導(dǎo)致電池性能過早惡化。
在降解機(jī)理上，鋰離子電池的電解質(zhì)鋰鹽LiPF₆對(duì)水敏感。反應(yīng)機(jī)理可表示如下：
        LiPF₆ → LiF + PF₅ (1)
        PF₅ + H₂O → 2HF + POF₃ (2)
       在NCM811正極材料中，HF繼續(xù)與LiOH和Li₂CO₃反應(yīng)，使性能變差：
       HF + LiOH → LiF + H₂O (3)
       2HF + Li₂CO₃ → LiF + H₂O + CO₂ (4)
       如公式(1)-(4)所示，副反應(yīng)的增加會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部產(chǎn)氣量的增加。對(duì)于軟包裝NCM811LIBs，過多的氣體積聚會(huì)導(dǎo)致電池破裂、電解液泄漏，導(dǎo)致冒煙甚至起火等安全事故。

        2.3 循環(huán)性能差
       根據(jù)以上討論，隨著NCM811中Ni含量的增加，更有可能導(dǎo)致鋰鎳材料的陽離子混合。在LiB循環(huán)過程中，一些材料的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)從有序的層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序的尖晶石結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料表面的體積收縮和微裂紋，從而加劇電解液對(duì)電極材料的腐蝕，導(dǎo)致容量和循環(huán)性能的下降。

       結(jié)果表明，隨著Ni含量的增加，NCM正極材料的循環(huán)性能迅速下降。例如，Noh等人表明，NCM111電池的氧化還原峰非常穩(wěn)定，但隨著鎳含量的增加，氧化還原峰逐漸移動(dòng)。當(dāng)使用x > y + z的LiNi_xCo_yMn_zO₂(x + y + z = 1)時(shí)，電池的氧化還原峰為3.63V，但在100次循環(huán)后，該峰位移至3.76V。在充電期間，還存在其他幾個(gè)次要峰，表明從六方晶向單斜晶（H1 → M），單斜晶向六方晶（M → H2）以及六方晶H2至六方晶H3的某些相變。在充電/放電循環(huán)中，高鎳正極材料的顆粒更容易出現(xiàn)裂紋然后破裂，這會(huì)加速電解質(zhì)對(duì)正極活性物質(zhì)的腐蝕，從而導(dǎo)致鋰離子電池的嚴(yán)重容量下降和較差的循環(huán)性能。對(duì)于電動(dòng)汽車的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用，建議電池系統(tǒng)能夠滿足2000倍甚至更高的充電和放電循環(huán)，這對(duì)正極（NCM811）和負(fù)極材料都提出了很高來滿足電動(dòng)汽車的循環(huán)壽命。

       2.4 存儲(chǔ)性能不足

       在過量鋰存在下制備NCM811材料時(shí)，會(huì)在材料表面產(chǎn)生過量的Li₂O、LiOH等堿性產(chǎn)物。這些物質(zhì)很容易與水和CO2反應(yīng)生成惰性Li₂CO₃，從而導(dǎo)致活性鋰的損失和容量的降低。此外，如前所述，LiBs中的鋰鹽LiPF₆對(duì)水敏感。當(dāng)電池中有水分時(shí)，水分會(huì)與LiPF₆反應(yīng)，水解生成腐蝕性很強(qiáng)的HF，從而導(dǎo)致正極材料的表面腐蝕和過渡金屬離子的溶解，導(dǎo)致LiBs的性能迅速惡化。

       Wang等人對(duì)高鎳三元NCM811/石墨軟包電池的高溫貯存性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并對(duì)其貯存性能下降的機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，貯存前后正極材料的體相結(jié)構(gòu)和基本形貌沒有明顯變化。儲(chǔ)存后，正極材料表面非電化學(xué)活性巖鹽相厚度增加，晶粒局部出現(xiàn)尖晶石相，導(dǎo)致高鎳三元材料的反向容量衰減。結(jié)果表明，過渡金屬元素被溶解出來，擴(kuò)散到負(fù)極表面，還原成金屬Ni和Mn。過渡金屬的還原反應(yīng)會(huì)破壞負(fù)極表面的SEI，導(dǎo)致活性鋰離子的消耗。對(duì)于大規(guī)模商用的電動(dòng)汽車，鋰離子電池的壽命要求達(dá)到8年甚至更長，這就要求NCM811等正極材料和負(fù)極材料能夠滿足儲(chǔ)存要求。
 
        3. 材料改性

       3.1 離子摻雜

       離子摻雜是指在不改變NCM811材料原有結(jié)構(gòu)的情況下，引入與鋰離子半徑相近的其他離子，提高了正極材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。由于離子摻雜，NCM811正極材料的體相結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定，從而抑制了結(jié)構(gòu)崩塌，提高了正極材料的循環(huán)性能。摻雜NCM811材料的性能改善機(jī)理可概括為兩個(gè)方面：

       (1)摻雜元素可以改變NCM811材料的晶格常數(shù)或某些元素的價(jià)態(tài)，從而提高材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；

       (2)摻雜元素可以減少NCM811材料的陽離子混合，從而提高NCM811材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率。對(duì)于鋰離子電池正極材料，通常采用與鋰離子半徑相近的摻雜離子來改善晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以延長其循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性。摻雜改性主要有陽離子摻雜、陰離子摻雜和離子共摻雜三種策略。

       NCM材料常用的陽離子摻雜元素有Mg²⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Ti⁴⁺, Zn²⁺等。Mg²⁺的離子半徑接近Li⁺半徑，有利于Li⁺離子的脫封，具有良好的支撐效果。因此，鎂常被用作NCM正極材料的摻雜劑。Al³⁺能降低NCM材料的陽離子混合程度，有效地減小Ni-O八面體的Jahn-Teller畸變，提高NCM材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。例如，Yuan等人研究了Mg、Al摻雜對(duì)NCM811正極材料的影響。結(jié)果表明，Al⁺和Mg²⁺摻雜可以提高材料的c/a和I(003)/I(104)值，表明摻雜改善了NCM811的層狀結(jié)構(gòu)，減少了陽離子混合。雖然摻雜后的首次放電比容量略低于未摻雜的NCM811，但穩(wěn)定性和循環(huán)性能都有很大提高。

       與陽離子摻雜的多樣性相比，陰離子摻雜也是提高正極材料性能的一種有效策略。摻雜陰離子以F^-為主。例如，Woo等人以NH₄F為氟源摻雜NCM811, Yue等人以一定數(shù)量的NH₄F在450ºC需要5個(gè)小時(shí)才能得到F^-摻雜NCM811材料。結(jié)果表明，氟摻雜能有效地抵抗HF腐蝕，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和相應(yīng)LIBs的循環(huán)壽命。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果也表明，氟摻雜降低了NCM811正極的電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高了正極的導(dǎo)電性。

       如果摻雜一個(gè)離子不能達(dá)到預(yù)期的效果，離子共摻雜策略也可以嘗試對(duì)NCM811材料進(jìn)行改性。例如，Woo等人研究了Al³⁺/Mg²⁺共摻雜NCM811正極材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。他們發(fā)現(xiàn)，Al³⁺以固溶體的形式溶解在過渡金屬層中，當(dāng)Mg³⁺占據(jù)Li位置時(shí)，Li層中的Ni²⁺含量大大減少。結(jié)果表明，Al³⁺/Mg²⁺共摻雜可以穩(wěn)定NCM811正極的晶體結(jié)構(gòu)，降低陽離子相容性，提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。Zhang等人研究了Cr/Mg共摻雜NCM811正極材料的結(jié)構(gòu)和性能，不僅改善了循環(huán)性能，而且由于Cr³⁺的摻雜提高了首次放電比容量。Zeng等人采用高溫固相法制備了Na摻雜NCM811材料，并用二氧化硅包覆了該材料。在0.5ºC時(shí)，該材料的比容量可達(dá)209 mA h/g。當(dāng)倍率為10C時(shí)，材料的比容量仍能保持1.15 mA h/g，同時(shí)摻雜和包覆后的NCM811材料表現(xiàn)出更好的倍率性能。

       雖然摻雜是提高NCM811正極材料電化學(xué)性能的有效方法，但大多數(shù)摻雜元素不具有電化學(xué)活性，這會(huì)導(dǎo)致LiBs的首次放電比容量降低。因此，有必要在達(dá)到摻雜效果的前提下對(duì)摻雜劑的質(zhì)量進(jìn)行優(yōu)化。此外，正極材料的一致性對(duì)鋰離子電池的性能非常重要。摻雜的均勻性決定了材料的均勻性。因此，有必要控制摻雜工藝和制備條件，以獲得均勻摻雜的正極材料。

       3.2 表面涂層

       表面涂層已被認(rèn)為是提高電池材料性能的一種簡(jiǎn)單有效的策略。它是在電池材料的表面涂覆一層材料，防止電池活性物質(zhì)與電解液接觸，減少副反應(yīng)的發(fā)生。該涂層還可以改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低界面阻抗，提高材料的導(dǎo)電性。一般的涂層材料包括金屬氧化物、氟化物、磷酸鹽、導(dǎo)電聚合物和其他材料。研究表明，表面包覆可以改善鋰離子電池正極材料的界面性能、循環(huán)壽命、倍率性能和穩(wěn)定性。常用的物理防護(hù)涂層材料有Al₂O₃、MgO、CeO₂、ZrO₂、Co₃O₄等。這些涂層材料的一個(gè)共同特點(diǎn)是它們的金屬陽離子在特定的電壓窗口下只有一個(gè)穩(wěn)定的化學(xué)價(jià)態(tài)，化學(xué)穩(wěn)定性高。除了用作涂層材料的無鋰金屬氧化物外，一些含鋰化合物如Li₂ZrO₃、Li₃PO₄、Li₂O-2B₂O₃也被用作涂層材料。

       金屬氧化物包覆是一種傳統(tǒng)的包覆方法。例如，董等人研究了包覆Al₂O₃的NCM811正極材料。結(jié)果表明，雖然首次放電容量有所降低，但循環(huán)性能有了很大提高。經(jīng)過60次循環(huán)后，容量損失率僅為1%，而未涂覆的容量損失率高達(dá)10%。同時(shí)，倍率性能也得到了改善。Gu等人采用溶膠-凝膠法和電紡技術(shù)制備了MgO包覆NCM811正極材料。首次放電容量為195 mA h/g，循環(huán)性能明顯提高。采用Li₂TiO₃、Li₂ZrO₃和Li₂TiO₃-Li₂ZrO₃等不同的涂層對(duì)NCM811材料進(jìn)行改性。結(jié)果表明，這些納米涂層不僅能有效地保護(hù)NCM811粒子表面免受副反應(yīng)的腐蝕，而且提供了更好的鋰離子傳輸通道，加快了鋰離子的擴(kuò)散速度，從而改善了材料的電化學(xué)性能。Zhang等人采用一種高效的表面改性策略，原位制備了NCM811粒子表面包覆固體電解質(zhì)Li₃PO₄層，并系統(tǒng)研究了該納米包覆層對(duì)材料電化學(xué)穩(wěn)定性的影響。NCM811@Li₃PO₄的制作示意圖如圖1所示。這種基于NCM811@Li₃PO₄的軟包電池的能量密度為304.6 W h/kg，在1.0ºC下的250次循環(huán)容量保持率為89.6%。

圖 1  NCM811@Li₃PO₄正極材料制作示意圖

 
        由于氟化物能抵抗電解液的腐蝕，所以常用作NCM811正極的涂層材料。例如，Woo等人將AlF₃包覆在NCM811材料上，以提高其電化學(xué)性能。包覆AlF₃的NCM811正極材料的首次放電容量沒有改變，但循環(huán)性能明顯改善。

       為提高NCM811材料的耐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性，探索了AlPO₄和CO₃(PO₄)₂等磷酸鹽在NCM811材料上的應(yīng)用。例如，Cho等人研究了磷酸鋁包覆的NCM811材料。結(jié)果表明，涂層材料的首次放電比容量與未涂層材料沒有顯著差異，但其循環(huán)性能、倍率性能和穩(wěn)定性均有明顯提高。

        Al(H₂PO₄)₃也可用于表面涂層。Al(H₂PO₄)₃能與NCM811表面的殘余鋰反應(yīng)生成Li₃PO₄和AlPO₄雙相包覆層(簡(jiǎn)稱LNCM@ALP)。該共鍍層具有良好的導(dǎo)鋰性能和對(duì)電解液的化學(xué)穩(wěn)定性，可顯著提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。LNCM@ALP的合成過程示意圖如圖2所示。通過一系列表征手段，證明了Li3PO4和AlPO₄兩相包覆層共存于NCM811表面，穩(wěn)定了NCM811的表面結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測(cè)試表明，LNCM@ALP包覆的NCM811材料的循環(huán)性能和倍率性能都有明顯提高。經(jīng)100次循環(huán)后，0.5wt%LNCM@ALP共包覆NCM811的容量從182.8 mA h/g降至167.8 mA h/g，保持率由裸NCM811的82.66%降至91.79%；0.5wt%包覆樣品在5 C、10 C下的放電容量分別為162.5 mA h/g和150.2 mA h/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。

 圖 2  LNCM@ALP合成流程示意圖

       Dai等人在NCM811顆粒表面引入了超薄Y₂O₃涂層，以改善該正極材料的電化學(xué)性能和存儲(chǔ)性能，并深入討論了涂層對(duì)電化學(xué)性能的影響。靜電流充放電電試驗(yàn)表明，3%的Y₂O₃涂層樣品在循環(huán)100次后的容量保持率為91.45%，高于未涂層樣品的85.07%。

       不同于一般的涂料無機(jī)材料,導(dǎo)電聚合物涂層可以被氧化和聚合單體,形成一個(gè)網(wǎng)絡(luò)或三維涂層結(jié)構(gòu)提高電子傳遞和鋰離子的擴(kuò)散系數(shù),放電比容量,率NCM811材料的性能和循環(huán)性能明顯改善。典型的導(dǎo)電聚合物有聚乙炔(PA)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTH)等。Xiong等人在NCM811陰極材料表面涂覆了一層聚吡啶，提高了倍率性能和循環(huán)性能。通過循環(huán)伏安法(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測(cè)量，證明了這種聚吡啶涂層能夠有效地抑制電解液與NCM811材料表面的副反應(yīng)。

        為了改善NCM811材料的性能，Zhang等人采用濕化學(xué)法分別用Al₂O₃、ZrO₂和LBO(Li₂O-2B₂O₃)進(jìn)行涂層。用Al₂O3、ZrO₂和LBO包覆NCM811材料的原理圖如圖3所示。研究了Al₂O₃、ZrO₂和LBO薄層(~20-200 nm)對(duì)NCM811的形貌、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。采用NCM811材料包覆Al₂O₃、ZrO₂和LBO制備鋰離子電池。測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)過50次循環(huán)后，裸NCM811、Al₂O₃^-、ZrO₂^-和LBO^-包覆的NCM811的容量分別降至初始容量的99.50%、99.77%、99.84%和99.91%。經(jīng)過50次循環(huán)后，裸NCM811、Al2O3包覆、ZrO2包覆和LBO包覆的NCM811電池的內(nèi)阻分別增加了19.6mΩ、14.0mΩ、13.6mΩ和12.2mΩ。結(jié)果表明，包覆NCM811正極材料的電池的循環(huán)性能和電阻穩(wěn)定性都得到了改善，且包覆的NCM811樣品具有更穩(wěn)定的電化學(xué)性能。因此，在NCM811表面進(jìn)行包覆層可以延緩材料結(jié)構(gòu)的破壞，從而減少電化學(xué)性能的惡化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NCM811正極材料表面包覆LBO后，其充放電比容量、庫侖效率、吸水穩(wěn)定性、循環(huán)特性和電阻穩(wěn)定性均有明顯提高。因此，利用LBO對(duì)正極材料顆粒進(jìn)行表面包覆有望成為提高LiBS電化學(xué)性能的一種有效而實(shí)用的改性方法。
 

圖 3  Al₂O₃、ZrO₂、LBO包覆NCM811材料的制備示意圖

       3.3 NCM811材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

      粒徑對(duì)改善鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能起著重要作用，因此可以將正極粉末的粒徑設(shè)計(jì)成特定的尺度，以優(yōu)化期望的倍率容量、循環(huán)穩(wěn)定性等。在這方面，納米和微米級(jí)的一次/二次粒子都可以用來改善材料的電化學(xué)性能。例如，Zhang等人采用固相反應(yīng)法制備了含有不同微米級(jí)顆粒的純NCM811粉末，研究了粒徑對(duì)典型NCM811正極材料電化學(xué)性能的影響，闡明了尺寸效應(yīng)的重要性。結(jié)果表明，D50= 7.7 μm的原始NCM811正極粉末在室溫下100次循環(huán)后具有最好的首次放電比容量(1/20 C和1 C倍率下分別為224.5和169.1 mA h/g)和保持容量(1 C倍率下為71.0%)。

       開發(fā)核殼結(jié)構(gòu)NCM材料是近年來的研究熱點(diǎn)。在核殼結(jié)構(gòu)中，核心采用NCM811等高鎳NCM材料，可提供高的容量。殼體部分鎳含量低，使材料表面性能更穩(wěn)定。因此，NCM811的核殼結(jié)構(gòu)可以改善其電化學(xué)性能。例如，Hou等人采用共沉淀法合成了具有多孔核殼結(jié)構(gòu)的NCM811復(fù)合正極材料。他們觀察到，在電流密度為150 mA/g下，在3.0-4.3V的電壓范圍內(nèi)循環(huán)150次，容量保持率為87.35%。此外，該材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。Ran等人的研究成果。利用高價(jià)鈦離子(Ti⁴⁺)誘導(dǎo)的納米結(jié)構(gòu)雜化表面，合成了表面穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)NCM811材料。圖4顯示了Ti⁴⁺對(duì)NCM811的保護(hù)機(jī)制。可以看出，在外延位置的保護(hù)性陽離子混合層(類NiO相)與層狀基體具有相同的氧亞晶格，這有望抑制正極材料在長期循環(huán)過程中的表面寄生反應(yīng)。
 

 
圖 4  Ti4+誘導(dǎo)的缺陷納米層的示意圖，以調(diào)節(jié)NCM811的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

       單晶NCM811材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：1)減小電極與電解液的接觸面積，最終減少電阻層的形成，從而在電極壓制過程中保持穩(wěn)定的形貌；2)單晶NCM811材料沒有各向異性體積變化，保證了原始形貌，大大抑制了微裂紋的產(chǎn)生。這種形態(tài)穩(wěn)健性可以抑制電阻層的連續(xù)形成，并穩(wěn)定電化學(xué)性能。原始多晶和單晶富鎳正極在循環(huán)過程中的機(jī)械降解示意圖如圖5所示。
 

 
       圖 5 純凈多晶和單晶富鎳正極在循環(huán)過程中的機(jī)械退化示意圖

       4. 其他改進(jìn)方法

       目前常用的NCM材料如NCM811的合成方法費(fèi)時(shí)費(fèi)錢，阻礙了其大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用。將快速共沉淀和噴霧干燥技術(shù)相結(jié)合，開發(fā)了一種制備均勻球形NCM811粒子的有效合成方法。所制得的NCM材料即使在高截止電壓(4.5V)或高溫(60ºC)等惡劣條件下也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。此外，NCM811/石墨全電池在1 C循環(huán)200次后容量保持率高達(dá)94.7%，在10 C時(shí)的倍率為140.9 mA h/g。這些結(jié)果表明，所開發(fā)的制備NCM和其他電極材料的方法具有大規(guī)模、低成本商業(yè)化的可能性。

       正極的電化學(xué)性能與其結(jié)構(gòu)特征密切相關(guān)，如孔隙率、形貌和特別暴露的表面，這些特征可以通過精細(xì)的設(shè)計(jì)進(jìn)行調(diào)整。Ahn等人考察了NCM811在高溫重復(fù)循環(huán)過程中容量衰減的影響因素。他們發(fā)現(xiàn)，充放電過程中c軸長度的變化是NCM811一次粒子微裂紋形成和擴(kuò)展的主要原因，并對(duì)影響NCM811在高溫重復(fù)循環(huán)過程中容量衰減的因素進(jìn)行了研究。此外，NCM811正極材料的電解質(zhì)會(huì)在微裂紋表面分解，從而在粒子表面形成副產(chǎn)物，增大了一次粒子之間的阻抗，導(dǎo)致電子和離子連通性變差。此外，NCM811正極材料中的過渡金屬會(huì)從一次粒子之間新形成的微裂紋表面溶解到電解質(zhì)中。因此，NCM811正極材料在新形成表面的電解質(zhì)分解和過渡金屬溶解應(yīng)是其容量衰減的主要原因。

       總結(jié)與展望 

       NCM811正極材料具有比容量高的優(yōu)點(diǎn)，是電動(dòng)汽車正極材料的重要發(fā)展方向。但存在陽離子混合、充放電循環(huán)壽命不足、存在安全隱患等問題。目前，NCM811正極材料的電化學(xué)性能主要通過元素?fù)诫s和表面包覆來改善。但是，優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也應(yīng)該是另一種有效的改進(jìn)方法。

       為了使NCM811正極材料在鋰離子電池中得到更廣泛的應(yīng)用，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

       01、顯著提高NCM811正極材料的安全性能。材料的安全性能決定了其LIB的安全性能。對(duì)于NCM811材料，提高材料表面的化學(xué)穩(wěn)定性和材料結(jié)構(gòu)的物理穩(wěn)定性，減少與電解質(zhì)的反應(yīng)和其他產(chǎn)氣反應(yīng)，提高材料的熱穩(wěn)定性，都是提高LiB安全性的重要研究方向。

       02、顯著提高NCM811正極材料的循環(huán)壽命和儲(chǔ)存性能。為了使NCM811材料鋰離子電池能夠廣泛應(yīng)用于新能源汽車等領(lǐng)域，需要通過摻雜、涂覆、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等更有效的方法，進(jìn)一步提高NCM811正極材料的循環(huán)壽命、縮短充電時(shí)間、擴(kuò)大存儲(chǔ)容量、消除安全隱患。LIBs在新能源汽車上的應(yīng)用，需要充放電2000次以上。這就要求NCM811正極材料能夠支持相應(yīng)的循環(huán)次數(shù)。

       03、優(yōu)化電池設(shè)計(jì)，使NCM811正極與電解液匹配良好。針對(duì)NCM811電池的電源應(yīng)用，除了性能優(yōu)化外，還對(duì)電池設(shè)計(jì)進(jìn)行了優(yōu)化(包括更合理的正負(fù)極材料匹配、尺寸設(shè)計(jì)、導(dǎo)熱設(shè)計(jì)、安全添加劑等)，對(duì)組件和組件進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)(包括散熱設(shè)計(jì)、安全保護(hù)、電池保護(hù)設(shè)計(jì)等)。也是大規(guī)模應(yīng)用基于NCM811基鋰離子電池的必要措施。