第一作者：Paul Albertus

       通訊作者：Nancy J. Dudney，Jagjit Nanda

       通訊單位：美國橡樹嶺國家實驗室

 

       與當(dāng)前的鋰離子體系相比，利用鋰金屬負(fù)極的固態(tài)電池具有實現(xiàn)更好性能的潛力（比能量>500 Wh/kg，能量密度>1500 Wh/L），安全性，可回收性以及潛在的更低成本（<$100/kWh）。這些提升對于電動汽車和卡車的廣泛采用至關(guān)重要，并且可能會導(dǎo)致短途電動航空業(yè)的發(fā)展。固態(tài)電池的期望很高，但是在材料和加工方面仍有許多挑戰(zhàn)需要克服。

 

       2020年5月15日，橡樹嶺國家實驗室（ORNL）舉辦了為時6小時的全國在線研討會，討論了實現(xiàn)固態(tài)鋰金屬電池的最新進(jìn)展和主要障礙。研討會包括來自國家實驗室、大學(xué)和公司的30多位專家，他們都從事固態(tài)電池研究多年。與會者的共識是，盡管固態(tài)電池的最新進(jìn)展令人振奮，但仍有很多問題亟待解決。我們的目標(biāo)是檢查問題并確定最緊迫的需求和最重要的機(jī)會。參與者確定了基于硫化物，氧化物和聚合物的固態(tài)電池的優(yōu)缺點，并確定了不同化學(xué)方法之間的共同科學(xué)空白。解決這些常見的科學(xué)空白可能會揭示出未來最有希望采用的系統(tǒng)。圖1總結(jié)了研討會的以下主要發(fā)現(xiàn)：I. 材料科學(xué)的空白，II. 加工科學(xué)的空白，III. 設(shè)計工程的空白。

圖1.概述了實現(xiàn)競爭性固態(tài)電池的特定空缺的示意圖。2020 ORNL研討會重點介紹了材料科學(xué)，加工科學(xué)和設(shè)計工程領(lǐng)域的特定挑戰(zhàn)。

 

       為了補(bǔ)充研討會的討論和評估最新發(fā)展，組織者對固態(tài)電池進(jìn)行了文獻(xiàn)分析。圖2示出了隨時間跨度2000年至2020年同行評審出版物的數(shù)量。在過去的十年中，文獻(xiàn)的數(shù)量和出版的速度大大增加了。為了確保有代表性的觀點，十幾近期綜述文章是基于他們強(qiáng)調(diào)對固態(tài)電池發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)行分析（參見圖2 B）。分析表明，研究人員在新材料的發(fā)現(xiàn)方面取得了重大進(jìn)展，但是將這些材料集成到實際設(shè)備中卻滯后了。相關(guān)原型電池數(shù)據(jù)的缺乏可能是由于對處理科學(xué)和固態(tài)力學(xué)的重視不足，以及單一PI研究模型較難克服生產(chǎn)高質(zhì)量原型電池所帶來的所有挑戰(zhàn)。

圖2.固態(tài)電池文獻(xiàn)分析顯示（a）2000年至2020年經(jīng)過同行評審的出版物數(shù)量（關(guān)鍵詞：“鋰”和“固態(tài)電池*”，Web of Science）和（b）雷達(dá)圖根據(jù)最近對12篇綜述文章的分析，比較了固態(tài)電池關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域的活動水平。

 

       【文獻(xiàn)詳情】

 

       1. 材料科學(xué)空白

 

       1.1 鋰金屬負(fù)極的科學(xué)空白

 

       鋰金屬負(fù)極是研討會考慮的所有電池都不可或缺的，但其研究是相對最少的。彌補(bǔ)鋰金屬負(fù)極優(yōu)化過程中存在的科學(xué)空白，需要回答以下問題：

 

       1）當(dāng)通過固體電解質(zhì)沉積和剝離Li時，在Li膜（厚度小于30 μm）中會發(fā)生哪些缺陷產(chǎn)生/湮滅過程？

       2）哪些條件（例如速率，溫度，施加的壓力和循環(huán)）會改變Li的沉積和剝離行為？

       3）Li的應(yīng)力松弛機(jī)制是什么，它們?nèi)绾坞S應(yīng)力場的類型和大小，機(jī)械邊界條件和應(yīng)變率而變化？

       4）諸如晶界、位錯密度、元素雜質(zhì)和合金元素之類的缺陷如何改變鋰金屬負(fù)極的性質(zhì)和循環(huán)性能？

       5）是否需要Li籽晶層以模板化沉積Li或提供機(jī)械柔韌性來改善循環(huán)穩(wěn)定性？

       6）由鋰/固體電解質(zhì)界面處的反應(yīng)或添加形成的相間區(qū)域如何控制輸運？

 

       1.2 與金屬鋰接觸的固體電解質(zhì)的科學(xué)空白

 

       近年來，已經(jīng)了解了很多有關(guān)鋰/固體電解質(zhì)界面失效的信息。（1）界面的有效鈍化可減少了Li的消耗，（2）致密、光滑的界面形成的高模量固體電解質(zhì)遭受的問題更少，（3）更高的斷裂韌性抑制了可能形成短路的裂紋，并且（4）更高的電子電阻率減輕了固體電解質(zhì)中的Li+還原。但還存在以下重要問題：

 

       1）是什么促進(jìn)了Li的電化學(xué)穩(wěn)定性或動力學(xué)限制了Li的鈍化？

       2）有哪些機(jī)制可用于在適當(dāng)?shù)拈L度范圍內(nèi)增強(qiáng)固體電解質(zhì)性能，提高穩(wěn)定性并抑制故障/疲勞？

       3）固體電解質(zhì)的體相性質(zhì)及其表面化學(xué)/均勻性（例如電流均勻性）如何影響鋰循環(huán)？

       4）在電池循環(huán)過程中正極如何影響Li負(fù)極界面？

 

       1.3 活性正極材料和固態(tài)復(fù)合正極的科學(xué)差距

 

       為了獲得最高的能量密度，正極必須是電池中體積最大的組件。例如，假設(shè)正極用作機(jī)械支撐和電池基板。在那種情況下，集流體，電解質(zhì)和鋰負(fù)極都可以以薄的涂層形式涂覆，如圖3所示。在傳統(tǒng)的漿料澆鑄正極中，有機(jī)粘合劑足以形成獨立式正極，或者可以添加聚合物電解質(zhì)來填充空隙并促進(jìn)Li+運輸。復(fù)合正極也可以被粘結(jié)，熔融或燒結(jié)以改善界面接觸。這些步驟使處理過程復(fù)雜化，但可確保形成機(jī)械堅固的固體-固體界面。關(guān)鍵是要制造一種正極，該正極將（i）在循環(huán)過程中承受應(yīng)力，并且（ii）在低電池堆壓力（<1 MPa）下提供足夠的電子和離子傳輸。與此主題相關(guān)的一些關(guān)鍵科學(xué)挑戰(zhàn)如下：

 

       1）如何通過缺陷和微觀結(jié)構(gòu)工程來增強(qiáng)致密單相正極在所有荷電狀態(tài)下的反應(yīng)動力學(xué)和機(jī)械性能？

       2）如何使用質(zhì)地和晶粒結(jié)構(gòu)來改善反應(yīng)動力學(xué)并減輕固體電解質(zhì)的破裂？

       3）活性正極材料承受的相對壓力和電化學(xué)驅(qū)動力是多少？是否有可以提供更均一反應(yīng)的成分？

       4）哪種正極設(shè)計原理將在循環(huán)過程中保持緊密接觸的彈性正極-電解質(zhì)界面？

圖3.理想的高能固態(tài)電池堆的示意圖，該電池堆包括薄正極集流體，厚正極，薄電解質(zhì)隔膜，在充電時膨脹的薄鋰負(fù)極和薄負(fù)極集流體。

 

       2. 加工科學(xué)空白

 

       先進(jìn)的加工方法為開發(fā)新材料和改良材料創(chuàng)造了機(jī)會，而傳統(tǒng)方法則無法提供這種機(jī)會。盡管與材料和界面有關(guān)的許多挑戰(zhàn)仍未解決，但了解加工障礙可能會節(jié)省大量時間和精力。先進(jìn)的材料加工還可以為固態(tài)電池開辟新的方向或加速當(dāng)前材料的開發(fā)。

 

       以下示例說明了如何使用獨特的處理方法在正極和固體電解質(zhì)之間形成緊密接觸。當(dāng)簡單的冷壓難以實現(xiàn)時，常常需要燒結(jié)以實現(xiàn)在正極和固體電解質(zhì)之間形成良好的界面接觸，特別是對于氧化物固體電解質(zhì)而言。只要粘合劑不損害電化學(xué)和機(jī)械性能，它們就可用于在較低溫度下致密化和融合活性材料和固體電解質(zhì)。快速熱退火（例如，碳帶的輻射加熱）的研究，可能會打開新的實用處理方向。均勻接觸的界面也可以通過用稍后固化的液體來填充或涂覆界面來實現(xiàn)。例如，可以用液體前驅(qū)體回填多孔的3D正極，該液體前驅(qū)體經(jīng)過熱處理以形成固體離子凝膠；也可以研究其他新穎且無溶劑的加工路線以形成緊密的界面接觸。

 

       加工過程決定了固體電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能。有眾所周知的方法（例如，沉淀硬化，相變增韌和回火）來增強(qiáng)結(jié)構(gòu)陶瓷和玻璃材料，但是對于固體電解質(zhì)，尚未報道類似的機(jī)理。固態(tài)電池的一個處理科學(xué)空白是確定是否存在一種增強(qiáng)薄固體電解質(zhì)和厚正極，而不妨礙運輸?shù)臋C(jī)制。避免惰性組分的方法對于保持高比能量特別有吸引力。玻璃和無定形電解質(zhì)的優(yōu)點除了提供自然光滑的表面之外，還包括良好的化學(xué)穩(wěn)定性和延展性。需要新的知識以有效地處理薄的非晶態(tài)材料。

 

       3. 設(shè)計工程差距

 

       目前，大多數(shù)固態(tài)電池都是堆疊式設(shè)計，其正極復(fù)合材料取材自典型的鋰離子架構(gòu)。使用3D模板正極或最近通過冷凍澆鑄或燒蝕犧牲性成分形成的3D多孔固體電解質(zhì)形成的3D設(shè)計是一種例外。另一個是所謂的“ 2.5D”設(shè)計，由2D鋰負(fù)極片和3D復(fù)合正極組成。這些設(shè)計已被采用來增加界面面積并降低電極-電解質(zhì)接觸處的局部電流密度。這樣設(shè)計方法很有前景，但是面臨如何經(jīng)濟(jì)高效地擴(kuò)大規(guī)模。替代的架構(gòu)也可以實現(xiàn)機(jī)械堅固的結(jié)構(gòu)和接口。對此類結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究的原因是擔(dān)心在固態(tài)電池上保持較高的電池堆壓力（≥5MPa）可能需要外部機(jī)械固定裝置，從而抵消了電池在質(zhì)量比能量/能量密度上的優(yōu)勢。先進(jìn)的制造技術(shù)對制備出更優(yōu)秀的固態(tài)電池結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。關(guān)于該主題的許多有趣的問題應(yīng)予以考慮：

 

       1）是否可以巧妙地引導(dǎo)體積變化在物料界面處提供內(nèi)部壓縮，以替代較大的外部壓力？

       2）是否存在其他方法可對正極及其內(nèi)部界面進(jìn)行回火以增強(qiáng)和抵抗斷裂嗎？

       3）如何設(shè)計復(fù)合材料在循環(huán)過程中保持其結(jié)構(gòu)和內(nèi)部連通性？

       4）循環(huán)期間的體積變化如何影響固態(tài)電池的性能和包裝要求？

       5）在致密化和循環(huán)過程中，如何減輕正極與固體電解質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)？

 

       固態(tài)電池的途徑—解決科學(xué)空白

 

       1、鋰金屬負(fù)極的可控有效循環(huán)

 

       盡管鋰與固體電解質(zhì)循環(huán)不良的原因日漸清晰，但解決方案仍尚不明確。施加較大的外加壓力不是可行的解決方案。有助于理解鋰金屬負(fù)極的問題包括：（i）比較全電池與Li/Li電池的Li循環(huán)性能，（ii）比較在不同溫度下（包括Li熔化的溫度）的循環(huán)性能，（iii）評估鋰中各種雜質(zhì)的影響；（iv）比較不同來源的鋰。例如，Li源可以包括商業(yè)上軋制和鈍化的超薄Li，真空生長的Li膜以及以無負(fù)極電池構(gòu)造電化學(xué)生長的Li。此外，使用鋰合金負(fù)極或提供鋰沉積骨架（比如，納米銀碳復(fù)合物）的選擇也不容忽視。但是，這些解決方案將犧牲整體能量密度。對于Li負(fù)極研究，這意味著金屬Li和固體電解質(zhì)都應(yīng)該非常薄，幾乎沒有多余的容量來維持副反應(yīng)。

 

       2、固態(tài)正極和復(fù)合正極

 

       固態(tài)正極是確保性能達(dá)到或超過鋰離子電池的關(guān)鍵。對于具有最高能量密度的電池，活性正極應(yīng)占據(jù)電池的最大部分。這樣，復(fù)合正極應(yīng)充當(dāng)物理載體。這一直是固態(tài)電池實用的關(guān)鍵障礙。在大多數(shù)設(shè)計中，正極在室溫和合理的堆壓下無法提供足夠的能量。已經(jīng)測試了使用帶有液體或凝膠電解質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)鋰離子電池正極的混合設(shè)計，但是它們也受到界面反應(yīng)和運輸不良的限制。

 

       從科學(xué)上講，固態(tài)正極也是一項基礎(chǔ)研究課題，但它需要解決許多關(guān)鍵的界面科學(xué)挑戰(zhàn)。例如，需要解決體積變化、界面完整性和相連接性對離子和電子遷移的影響，以開發(fā)出可提供所需電流密度和面容量的正極（1~10 mA/cm2和>3 mAh/cm2）。通過對不同材料之間的固態(tài)界面的性能、應(yīng)力和疲勞效應(yīng)以及應(yīng)力松弛機(jī)制進(jìn)行研究，將提供可應(yīng)用于固態(tài)電池中其他界面的見解。固態(tài)正極的研究還必須解決材料、工藝和電池架構(gòu)方面的科學(xué)空白。

 

       對于成功的固態(tài)正極，電池材料和固態(tài)電化學(xué)專家應(yīng)與材料力學(xué)和加工專家密切合作，以（i）最小化和減輕循環(huán)應(yīng)力，（ii）確定增強(qiáng)材料和界面的機(jī)理和體系結(jié)構(gòu)以及（iii）利用材料和工藝來形成跨越正極厚度的直接離子傳輸路徑，并且（iv）減少或消除對外部堆壓力的需要。通過研究模型正極界面，采用積極的循環(huán)條件，確定計算建模的化學(xué)/機(jī)械數(shù)據(jù)，以及開發(fā)先進(jìn)的表征工具來表征循環(huán)期間和之后的界面，也可以提高研究進(jìn)度。

 

       總結(jié)

 

       與當(dāng)前最先進(jìn)的鋰離子系統(tǒng)相比，鋰金屬固態(tài)電池具有在能量密度、安全性、成本和回收利用方面提供優(yōu)勢的潛力。但是，固態(tài)電池的開發(fā)仍面臨若干挑戰(zhàn)，包括（i）改善材料和界面的控制，（ii）解決加工的挑戰(zhàn)和成本，（iii）表現(xiàn)出超越先進(jìn)鋰離子電池的性能；以及（iv）保持固態(tài)電池組的最佳堆疊壓力而不影響成本和能量密度。

 

       在未來5年甚至10年內(nèi)實現(xiàn)滿足電動汽車所需性能、成本和可制造性的完整固態(tài)電池是一項雄心勃勃的工作，尤其是當(dāng)最佳固態(tài)電解質(zhì)和正極化學(xué)還不明確。以消費電子電池等較少的應(yīng)用需求為目標(biāo)可能會在短期實現(xiàn)，但有可能使人們的注意力從大規(guī)模電動汽車和電網(wǎng)規(guī)模部署的最具挑戰(zhàn)性的問題中轉(zhuǎn)移出來。日前，以進(jìn)行了許多強(qiáng)有力的科學(xué)研究，并可以拓展到機(jī)械，運輸和電池級的測量。此外，需要進(jìn)行包括統(tǒng)計和過程控制在內(nèi)的工作，以促進(jìn)不同群體和機(jī)構(gòu)之間的可重復(fù)性。還應(yīng)重視電池故障機(jī)制以及大規(guī)模有組織的綜合數(shù)據(jù)分析。

 

       總而言之，固態(tài)電池在電動汽車和其他應(yīng)用的高能電池方面具有廣闊的前景。盡管潛力巨大，但成功取決于解決材料科學(xué)、加工科學(xué)和實用全電池制造中的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。這篇文章概述了幾個關(guān)鍵挑戰(zhàn)，希望它們能夠鼓勵和啟發(fā)解決方案以及最終實現(xiàn)高能固態(tài)電池。

 

       Paul Albertus et al. Challenges for and Pathways toward Li-Metal-Based All-Solid-State Batteries. ACS Energy Lett. 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c00445