《JPS》探索全固態(tài)鈉電池枝晶生長機制!

時間:2020-10-14 10:11來源:材料科學與工程 作者:篤行天下
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       導讀:金屬負極與電解質(zhì)的反應性和多次循環(huán)后的枝晶生長問題,是阻礙高能量密度Li/Na金屬電池發(fā)展的重要因素。本文建立了金屬自擴散系數(shù)、電流密度和面積容量之間的數(shù)學模型,表明全固態(tài)Na電池比全固態(tài)Li電池有更高枝晶的容忍性,其原因是由于鈉的高自擴散系數(shù)。
 
     據(jù)報道,直到2050年,每年需增加 1 ×1017 Wh的能量才能滿足日益增長的能源需求。為了儲存這么多的能量,按照目前使用的Li離子電池計算,需要9×109噸金屬鋰,而2018年全球的鋰產(chǎn)量為8×104噸。因此,探索高能量密度的電池具有重要的現(xiàn)實意義。Li/Na 金屬由于具有較高的比容量是制備高能量密度電池的重要選擇,全固態(tài)Li 電池(ASSLBs)或全固態(tài)Na電池(ASSNBs)的能量密度有潛力與成熟的傳統(tǒng)電池競爭。
 
     但是,金屬負極與電解質(zhì)的反應性和多次循環(huán)后的枝晶生長問題是阻礙高能量密度Li/Na金屬電池發(fā)展的重要因素。一直以來,固態(tài)電解質(zhì)被認為具有較高的剪切模量從而抑制枝晶生長,但仍有報道稱,Li 枝晶 仍可穿透固態(tài)電解質(zhì)導致電池性能急劇下降。枝晶生長的物理機制如何?ASSLBs和ASSNBs的枝晶生長物化機制是否一致?這些問題還有待解決。最近,一些研究開始考慮金屬電極的自擴散與枝晶形成之間的關系。但到目前為止,對于固態(tài)金屬電池最基本的問題,即金屬自擴散系數(shù)、電流密度和面積容量之間的關系,并沒有得到數(shù)學上的描述。
 
     來自德國Jülich能源與氣候研究所 (IEK-1)的研究人員組裝了Na/ Na3.4Zr2(SiO4)2.4(PO4)0.6(NZSP) /Na全固態(tài)Na電池,研究了該電池的電化學性能,表明其可以在高電流密度和高金屬負荷下穩(wěn)定工作,優(yōu)于已報道ASSLBs與ASSNBs;建立了金屬自擴散系數(shù)、電流密度和面積容量之間的數(shù)學模型。表明,ASSNBs的高枝晶容忍性主要歸因于鈉的高自擴散系數(shù)。相關論文以題為“Dendrite-tolerantall-solid-state sodium batteries and an important mechanism of metal self-diffusion ” 發(fā)表在 Journal of Power Sources 。
 
     論文鏈接:https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0378775320309708
 
     本文簡單地把金屬鈉粘附在Na3.4Zr2(SiO4)2.4(PO4)0.6(NZSP)陶瓷片上(在操作過程中沒有施加外部壓力),組裝了ASSNBs的Na/NZSP/Na對稱電池。25℃下,其臨界電流密度達到 9 mA/cm2 。該電池可在25℃下面積容量為5 mAh/cm2的條件下穩(wěn)定運行,300 h恒電流循環(huán)后沒有枝晶的形成。該結(jié)果優(yōu)于已報道的ASSLBs和ASSNBs,也超過了實際應用的要求。ASSNBs具有較高枝晶容忍性的原因可能是枝晶沉積/剝落過程中較高的Na金屬自擴散系數(shù), 并用菲克第二定律數(shù)學模型證實了 這一觀點。制備了Na3V2(PO4)3 (NVP)/NZSP/Na全固態(tài)電池,可在室溫0.5 mA/cm2條件下,容量為0.60 mAh/cm2穩(wěn)定運行。
圖 1.摘要圖。
 
圖 2.Na/ NZSP/Na全固態(tài)對稱電池 (NZSP直徑為10.3 mm,厚度為1.8 mm) 在25 ℃時阻抗譜Nyquist圖。藍色圓為實驗值,實線為擬合數(shù)據(jù),右上角為等效電路,其中L0、R和CPE分別表示導電部件、電阻和恒相位元件所產(chǎn)生的電感。b) Na/ NZSP/Na 全固態(tài)對稱電池在25℃時直流循環(huán)圖,電流密度逐漸從1.0增加到9.9 mA/cm2 (每半步5分鐘)。藍線表示電壓的變化,橙色虛線表示電流密度變化。c) Na/ NZSP/Na全固態(tài)對稱電池在25 ℃ ,1.0 mA/cm2時2.5mAh/cm2(半圈)時的恒電流循環(huán)圖。
圖3.典型Na/NZSP/Na對稱電池照片:a)實際制備的,b)在臨界電流密度CCD測試后,電解質(zhì)一側(cè)生長了鈉絲。兩側(cè)都使用鎳芯塊作為電流收集器。CCD被定義為電池由于金屬穿透而發(fā)生短路的最低電流密度。
圖 4. a) ASSLBs和ASSNBs在不同溫度下的計算CA lim-電流密度圖。b) Na/NZSP/Na對稱電池的直流極化實驗(25 ℃ )。c) SSNBs在25℃的面積容量測試極限-電流密度圖及與ASSNBs和ASSLBs的計算值進行比較。d) ASSNBs (ASSLBs)實際直流極化行為示意圖。
圖5. ASSNB全電池在不同電流密度下的放電容量和庫倫效率。
 
     總而言之,本文在25℃時獲得了Na和NZSP之間1.7 Ω.cm2的低界面電阻,Na/NZSP/Na對稱電池發(fā)生短路的臨界電流密度為9 mA/cm2,電池可在25℃下面積容量為5mAh/cm2 的條件下穩(wěn)定運行,300 h恒電流循環(huán)后沒有枝晶的形成,可與使用液體或聚合物電解質(zhì)的最先進的鋰電池相媲美。建立了金屬自擴散系數(shù)、電流密度和面積容量之間的數(shù)學模型,并用菲克第二定律證實了Na金屬的高自擴散系數(shù)使得金屬/固體電解質(zhì)界面上形成的較少空隙,抑制了點接觸,從而增加了枝晶的容忍性。NVP-C-NZSP/NZSP/Na的全電池在面積容量為0.6 mAh/cm2和電流密度為0.5 mA/cm2時表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。
 
(責任編輯:子蕊)
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