由于Na資源的豐富與廉價(jià)，鈉離子電池有望在大規(guī)模存儲(chǔ)和電網(wǎng)應(yīng)用。全固態(tài)鈉電池由于使用不易燃固體電解質(zhì)，直接采用金屬鈉為負(fù)極和高壓正極，可以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性和高能量密度。鈉超離子導(dǎo)體（NASICON）固態(tài)電解質(zhì)以其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性而受到廣泛關(guān)注，但其離子電導(dǎo)率低、與正極材料之間界面電阻過大的問題嚴(yán)重限制了其發(fā)展。另外充放電循環(huán)中，活性材料的體積變化導(dǎo)致結(jié)構(gòu)失效和阻抗增加，加劇了容量衰減。

       來自中科院寧波材料所姚霞銀研究員、中科院物理所胡勇勝研究員、美國(guó)馬里蘭大學(xué)王春生教授與上海大學(xué)施思齊教授（共同通訊作者）等人在NASICON型Na₃Zr₂Si₂PO₁₂材料中通過異價(jià)摻雜（Zn²⁺取代Zr⁴⁺，Si⁴⁺取代P⁵⁺），室溫電導(dǎo)率達(dá)到5.27*10^-3 S/cm，同時(shí)組裝了FeS₂||聚多巴胺-Na_3.4Zr_1.9Zn_0.1Si_2.2P_0.8O₁₂||Na全固態(tài)電池，通過在固態(tài)電解質(zhì)與正極之間添加聚多巴胺的改性薄層，來抑制體積變化，該電池在0.1C下100次循環(huán)后可保持高可逆容量236.5 mAh/g，0.5C下容量為133.1 mAh/g可循環(huán)300圈，表現(xiàn)出超級(jí)穩(wěn)定性和良好性能。相關(guān)論文以題為“Ultrastable All-Solid-State Sodium Rechargeable Batteries”發(fā)表在ACS Energy Letters。

圖1. 摘要圖

圖2. (a) Zn0，Zn0.05，Zn0.1，Zn0.15和原始的NZP的XRD圖；(b)Zn0, Zn0.05, Zn0.1, Zn0.15和原始的NZP的晶格參數(shù)的變化；(c)室溫條件下的Rietveld精修結(jié)果，紅色、黑色和綠色分別對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)值、計(jì)算值和差值；(d) NZP結(jié)構(gòu)在6eV的等值面下的BVEL圖；(e)Na1-Na3-Na1通道的C、D、E、F瓶頸位置；(f)NZP與Zn0.1體系中不同瓶頸位點(diǎn)的尺寸對(duì)比。Zn²⁺取代Zr⁴⁺改變了Na1-Na3-Na1通道中最小瓶頸的尺寸，增加了體系中的Na⁺含量，從而提高了Na+電導(dǎo)率。

圖3. (a) Zn0、Zn0.05、Zn0.1、Zn0.15和原始的NZP的室溫阻抗圖；(b) Zn0、Zn0.05、Zn0.1、Zn0.15和原始的NZP的在1250℃氧氣中燒結(jié)的阿累尼烏斯圖；(c) Zn0、Zn0.05、Zn0.1、Zn0.15和原始的NZP的電導(dǎo)率和激活能；(d) Zn0.1在1250℃氧氣中燒結(jié)后的斷面形貌圖；(e) Na/Zn0.1/Na電池的恒電流循環(huán)結(jié)果；(f) Zn0.1樣品的循環(huán)伏安曲線。

圖4. (a) Zn0.1樣品包覆聚多巴胺后的表面形貌；(b) Zn0.1樣品包覆聚多巴胺后的斷面SEM圖與EDS數(shù)據(jù)；(c) 0.1C時(shí)60℃下FeS₂||PDA-Na_3.4Zr_1.9Zn_0.1Si_2.2P_0.8O₁₂||Na電池的充放電曲線；(d) 0.1C時(shí)60℃下FeS₂||PDA-Zn0.1||Na與FeS₂||Zn0.1||Na電池的循環(huán)性能；(e) 60℃下FeS₂||PDA-Zn0.1||Na與FeS₂||Zn0.1||Na電池的倍率性能；(f) 0.5C時(shí)60℃下FeS₂||PDA-Zn0.1||Na電池的循環(huán)性能

   總的來說，本文通過固相法在氧氣氣氛中同時(shí)用Si⁴⁺取代P⁵⁺，用Zn²⁺取代Zr⁴⁺制備了致密的Na_3.4Zr_1.9Zn_0.1Si_2.2P_0.8O₁₂NASICON型固體電解質(zhì)，離子電導(dǎo)率達(dá)到5.27*10^-3 S/cm；組裝了FeS₂||聚多巴胺-Na_3.4Zr_1.9Zn_0.1Si_2.2P_0.8O₁₂||Na全固態(tài)電池，并進(jìn)行了全面的電化學(xué)性能測(cè)試。結(jié)果表明聚多巴胺薄膜保證了Na_3.4Zr_1.9Zn_0.1Si_2.2P_0.8O₁₂電解質(zhì)與正極材料的親密接觸，降低了界面阻抗，適應(yīng)正極材料在循環(huán)過程中的體積變化。本研究提出的改性策略有望廣泛應(yīng)用于其他高能量密度固態(tài)電池系統(tǒng)中。